Catalytic applications of organic and organometalic hybrids of [P2V3W15O62]9- : selective oxidations and palladium catalyzed allylations

Applications catalytiques d'hybrides organiques et organométalliques de [P2V3W15O62]9- : oxydations contrôlées et allylations pallado-catalysées

• Auteur / Autrice : Benoît Riflade
• Direction : Emmanuel Lacôte
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydation

Sulfures

Palladium -- Composés

Polyoxométallates

Résumé

Ce manuscrit porte sur la fonctionnalisation du polyoxométallate [P2V3W15O62]9– par des ligands organiques. La première partie du manuscrit présente les généralités sur les polyoxométallates et décrit les différentes méthodes de fonctionnalisation des POMs, en particulier le greffage de diol-amides sur le POM à structure de Dawson TBA5H4[P2V3W15O62]. La seconde partie traite de la synthèse et de l'insertion de nouveaux ligands diol-carbonyles dans ce POM. Une étude sur l'oxydation chimiosélective de sulfures est réalisée avec ces hybrides POM-diol-carbonyles. La dernière partie de ce travail de recherche concerne la complexation, par C-H activation, d'hybrides POM-pyridine-diol-amides et d'un atome de palladium. Ces nouveaux complexes POMs-palladium sont alors utilisés de manière efficace en tant que catalyseurs recyclables pour des réactions d'allylation de sulfonimines et d'aldéhydes. Enfin, une annexe présente l'étude du repliement d'un tripeptide sur le polyoxométallate [1-P2W17O61]10– par RMN à très hauts champs. Les spectres mettent en évidence les interactions entre la chaîne organique et la structure inorganique

This manuscript deals with the functionalization of the polyoxometalate [P2V3W15O62]9– by organic ligands. The first part is dedicated to a general introduction of POMs and their functionalization, especially the grafting of diol-amides into the Dawson type POM TBA5H4[P2V3W15O62]. The second part of this dissertation reports the synthesis of POM-diol-carbonyl organohybrids. A study of the chemoselective oxidation of sulfides by these hybrids was conducted. The final chapter describes complexation, by C-H activation, of POM-pyridine-diol-amide hybrids and palladium. These new complexes were subsequently successfully used as recyclable catalysts for sulfonimines and aldehydes allylation. Finally, an investigation about the folding of a tripeptide around the POM [1-P2W17O61]10– was carried out, using high field NMR. The spectra show the interaction between the organic moiety and the inorganic structure