Synthèse électrochimique et caractérisation du dioxyde de manganèse nanostructuré : application au stockage d'énergie et comme capteur pH

Electrochemical synthesis and characterization of nanostructured manganese dioxide : application in energy storage and as pH sensor

• Auteur / Autrice : Nabila Cherchour
• Direction : Alain Pailleret, Bouzid Messaoudi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Electrochimie
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Paris 6 en cotutelle avec Université Abderrahmane Mira - Bejaïa (Bejaïa, Algérie)

Mots clés

Mots clés contrôlés

pH

Matériaux nanostructurés

Oxydes de manganèse

Résumé

En premier lieu, la synthèse de poudres de MnO2 a été réalisée par CP à 80°C sur Ti dans une solution aqueuse contenant MnSO4 et H2SO4. Les poudres de ε-MnO2 obtenues sont nanostructurées. Leur comportement électrochimique en milieu alcalin KOH (1 M) a été étudié par SIE après vieillissement par CV en utilisant une MEC. Les résultats ont montré i) que la réduction de MnO2 dans ce milieu se déroule en parallèle avec la réduction de O2 dissout et ii) que sa réactivité est influencée par le processus de vieillissement produit par CV ou fonction du temps d’immersion. Dans une seconde partie, un procédé d'électrosynthèse par CA a été utilisé pour développer une méthode d'élaboration hautement reproductible et rapide de films minces de MnO2 adhérents sur une électrode de carbone vitreux à partir de solutions aqueuses contenant MnSO4 et H2SO4. Les films obtenus ont un caractère nanostructuré résultant plutôt de la birnessite (-MnO2) que de -MnO2 révélé par Raman et DRX. En circuit ouvert, ils présentent une réponse potentiométrique dépendante du pH de façon évidente mais complexe. Le capteur pH ainsi produit a en effet montré un comportement non-Nernstien à une seule pente sur toute la gamme de pH 1,5-12 parcourue dans le sens croissant du pH ("trace"). En revanche, un comportement Nernstien à deux pentes a été observé pour une gamme de pH parcourue dans le sens décroissant ("re-trace"). Des expériences de SIE effectuées à une valeur de pH de 1,8 révèlent un mécanisme de sensibilité basé sur l'insertion de protons au moins aux valeurs de pH fortement acides. Ce mécanisme n’est pas altéré par la présence des interférents étudiés (K+, Ca2+, Cl- et Li+) à l’exception de Fe2+.

In a first part, the synthesis of MnO2 powders was carried out by CP at 80 ° C on a titanium electrode in an aqueous solution containing MnSO4 and H2SO4. The ε-MnO2 powders obtained are nanostructured. The electrochemical behavior of such MnO2 powders in alkaline KOH (1 M) was investigated by EIS after aging of these powders by CV and EIS using the CME. The results showed that i) the reduction of MnO2 in this medium occurs in parallel with the reduction of dissolved oxygen and ii) that its reactivity is influenced by the aging of these powders produced by CV or function of immersion time. In a second part, an electrodeposition method based on chronoamperometry was used to develop a highly reproducible and fast elaboration method of adherent manganese dioxide thin films on a glassy carbon electrode from aqueous solutions containing MnSO4 and H2SO4. The resulting films were found to have a nanostructured character presumably due rather to birnessite (-MnO2) than to -MnO2, as suggested by their Raman and XRD signatures. They lead to modified electrodes that present an obvious although complex pH dependent potentiometric response when used in open circuit conditions. This sensor indeed showed a single slope non-Nernstian behaviour over the 1. 5-12 pH range for increasing pH direction (“trace”) whereas a two slope Nernstian behaviour was observed for decreasing pH direction (“re-trace”). EIS experiments carried out at a pH value of 1. 8 reveal a sensitivity mechanism based on a proton insertion process at least at highly acidic pH values. This mechanism is not altered by the presence of the studied interferents (K+, Ca2+, Cl- and Li+) with the exception of Fe2+.