Mécanismes de corrosion des couches minces d’argent en milieu sulfuré

par Ning Li

Thèse de doctorat en Chimie. Chimie Physique et Chimie Analytique

Sous la direction de Philippe Marcus.

Soutenue en 1900

à Paris 6 .


  • Résumé

    Les couches minces d’argent (10 nm d’épaisseur) sont largement utilisées dans l’industrie verrière pour leur performance dans l’isolation thermique des bâtiments. Cependant, elles sont sensibles à la corrosion pendant le transport et le stockage. L’objectif de la thèse est de mieux comprendre les mécanismes de sulfuration de ces couches, en solution aqueuse sulfurée, avec un système modèle Ag/Ti/SiO2 préparé par PVD. Le comportement électrochimique, les modifications structurales superficielles, les aspects cinétiques et la chimie de surface ont été étudiés aux échelles macroscopique et atomique. Un comportement électrochimique similaire à celui observé pour des couches épaisses est démontré. Le mécanisme d’adsorption 2D du soufre sur monocristal Ag(111) dans Na2S 1 mM + NaOH 0,1 M a été étudié par EC-STM. Les surstructures (23 × 23)R. 30°, (3 × 3)R. 30° et (7 × 7)R. 19° du soufre adsorbé sont formées successivement, avec l’augmentation du potentiel, jusqu’à la saturation de la surface. Les bords de marches seraient des sites de réaction privilégiés et, en extrapolant à une couche polycristalline orientée préférentiellement (111), ce sont les joints de grains qui joueraient ce rôle. La cinétique de formation spontanée du sulfure d’argent au potentiel de circuit ouvert (OCP) a été suivie in situ par EQCM. La vitesse moyenne de croissance d’Ag2S est estimée à 750 ng. Cm-2. Min-1. La formation d’Ag2S en îlots 3D est mise en évidence : le taux de recouvrement du sulfure augmente jusqu’à environ 85%, tandis que les îlots croissent en hauteur. La sulfuration augmente la rugosité de surface et détruit la structure stratifiée de l’empilement initial

  • Titre traduit

    Corrosion mechanisms of silver thin films in sulfide environment


  • Résumé

    Silver thin films (10 nm of thickness) are widely used in the glass industry for their high performance for thermal insulation of buildings. However, they are prone to deteriorate due to corrosion during the transport and storage. The aim of this thesis is to better understand the sulphidation mechanisms of silver thin films, in HS- containing aqueous solutions, with a model system Ag/Ti/SiO2, prepared by PVD. Electrochemical behavior, surface structure modifications, kinetics aspects and surface chemistry were investigated at macroscopic and atomic scales. An electrochemical behavior which is similar to that of thicker films has been observed. The mechanism of 2D sulphur adsorption on a single crystal Ag(111) in 1 mM Na2S + 0. 1 M NaOH has been explored by EC-STM. (23 × 23)R. 30°, (3 × 3)R. 30° and (7 × 7)R. 19° superstructures are formed with potential-driven increasing uptake of sulphur up to saturation. The terraces edges (steps) appear as preferential reaction sites, and by extrapolating to polycristalline films preferentially oriented (111), grain boundaries could play this role. The kinetics of the spontaneous formation of silver sulphide at open circuit potential (OCP) has been followed in situ by EQCM. The average growth rate of Ag2S is estimated to be 750 ng. Cm-2. Min-1. The formation of 3D sulphide islands has been demonstrated: the surface coverage of sulphur increase until around 85%, while the islands grow in height. The sulphidation increases the surface roughness and destroys the initial stratified structure of the stack

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Informations

  • Détails : 1 vol. (169 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 158-169. Réf. bibliogr. : 122

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  • Cote : T Paris 6 2012 103
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