Caractérisation et contrôle de l’interface électrode / électrolyte d’électrodes positives pour accumulateurs Li-ion

par Marine Cuisinier

Thèse de doctorat en Chimie du solide, Sciences des Matériaux

Sous la direction de Dominique Guyomard et de Nicolas Dupré.

Soutenue en 2012

à Nantes , en partenariat avec Université de Nantes. Faculté des sciences et des techniques (autre partenaire) .


  • Résumé

    Les accumulateurs au lithium, largement développés pour l’électronique portable, sont aujourd’hui envisagés pour des applications en véhicules hybrides et électriques. Les limitations actuelles sont leur faible capacité et leur durée de vie limitée provenant entre autres de la nonmaitrise de l’interface électrode positive / électrolyte. La présente étude porte sur la caractérisation et le contrôle des processus interfaciaux relatifs aux matériaux LiNi0. 5Mn0. 5O2, Li1. 2Ni0. 4Mn0. 4O2 et LiFePO4 d’électrode positive lors du stockage et du cyclage électrochimique. La thèse s'est concentrée sur la formation et l’évolution de l'interphase formée par décomposition de l’électrolyte, en fonction de l’état de surface du matériau actif. Différents types de modifications ont été envisagés, tels qu’une modification intrinsèque par vieillissement à l’air ou par favorisation d’une orientation cristalline particulière dans le cas de l’olivine LiFePO4, ou encore par la surlithiation de l’oxyde lamellaire LiNi0. 5Mn0. 5O2, sous la forme Li[Li0. 2Ni0. 4Mn0. 4]O2. D’autres types de modifications, considérées comme artificielles ou externes, reposent sur l’usage d’additifs dans l’électrolyte ou d’un dépôt hétérochimique en surface de Li1. 2Ni0. 4Mn0. 4O2. Dans chaque cas, les espèces visibles à la surface des matériaux au cours du stockage et du cyclage sont corrélées aux performances électrochimiques des électrodes positives. L’originalité du travail repose sur le développement d’outils spectroscopiques tels que la RMN MAS (7Li, 19F et 31P) et l'EELS, parallèlement à l’XPS, pour quantifier les interphases de manière absolue et en décrire l’architecture.

  • Titre traduit

    Characterization and control of electrode / electrolyte interface of various cathode materials in Li-ion batteries


  • Résumé

    Lithium batteries, widely developed for portable electronics, are now being considered for applications in hybrid and electric vehicles. Their current limitations are the low capacity and limited cycle life caused notably by the uncontrolled positive electrode / electrolyte interface. The present study reports the characterization and attempts of control of interfacial processes occurring on LiNi0. 5Mn0. 5O2, Li1. 2Ni0. 4Mn0. 4O2 and LiFePO4 positive electrode materials during their storage and electrochemical cycling. The thesis focuses on the formation and evolution of the interphase formed by decomposition of the electrolyte, depending on the surface chemistry of the active material. Different types of surface modifications have been proposed, such as intrinsic modifications upon aging in air or the promotion of a particular crystalline orientation in the case of olivine LiFePO4, or by overlithiation of the LiNi0. 5Mn0. 5O2 oxide lamellar, under the form of Li [Li0. 2Ni0. 4Mn0. 4]O2. Other types of modifications, considered as artificial or external, are based on the use of additives in the electrolyte or of a heterochemical coating on the surface of Li1. 2Ni0. 4Mn0. 4O2. In each case, species detected on the surface of materials during storage and cycling are correlated with the electrochemical performance of the positive electrodes. The originality of the work is based primarily on the development of spectroscopic tools such as MAS NMR (7Li, 19F and 31P) and EELS, in parallel to XPS, to quantitatively describe the interphase and unravel its architecture.

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Informations

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  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Réf. bibliogr.

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