Amorphisation sous pression dans des aluminophosphates à coefficient de dilatation thermique négatif

par Frederico Alabarse

Thèse de doctorat en Chimie et Physicochimie des matériaux

Sous la direction de Julien Haines et de Olivier Cambon.

Soutenue le 23-11-2012

à Montpellier 2 , dans le cadre de Sciences Chimiques (Montpellier ; École Doctorale ; ...-2014) , en partenariat avec Institut Charles Gerhardt (Montpellier) (laboratoire) .


  • Résumé

    L'objectif de ce travail concerne l'étude de l'amorphisation sous pression (PIA) dans des aluminophosphates, qui présentent des coefficients de expansion thermiques négatif (NTE). La synthèse de ces aluminophosphates, leur stabilité en température (dilatation) ainsi que leur comportement sous pression (amorphisationant) été étudiés. Les aluminophosphates choisis pour réaliser cette étude sont AlPO4-54, premier tamis moléculaire uniforme ayant des pores (unidimensionnelles parallèles à l'axe c) de diamètre supérieur à 1 nm, et AlPO4-17, qui présente une porosité tridimensionnelle et le plus fort coefficient de dilatation thermique négatif connu dans les matériaux oxydes. Chaque matériau déshydrataté a été étudié par diffraction des rayons-X sous pression en cellule à enclume de diamants (CED). AlPO4-54 subit une transformation de phase vers AlPO4-8 sous pression avant l'amorphisation. Au contraire, AlPO4-17 qui s'amorphise à basses pressions, est extrêmement compressible et présente une instabilité élastique, avec valeur négative pour B0'. Des valeurs anormales (négatives) pour B0' sont rares et ont déjà été observées pour des cyanures et des MOF (metal organic framework). Cette instabilité semble être caractéristique des matériaux présentant une forte NTE, montrant le lien entre la NTE et la compressibilité anormale. L'influence de la basse température sur l'eau confinée dans les pores de la structure d'AlPO4-54•xH2O a été étudié par diffraction des rayons X et par spectroscopie Raman sur monocristal. Les résultats ont été comparés à des simulations Monte Carlo sur le matériau. Les résultats ont montré que les molécules d'eau en contact avec la surface de la structure du pore unidimensionnel sont plus ordonnées vers 173 K, alors que l'eau du centre du pore est restée dans un état de type verre (liquide) à toutes les autres températures étudiées. L'amorphisation d'AlPO4-54•xH2O a été suivie par diffraction des rayons X et par spectroscopie Raman in-situ sous pression dans une CED en utilisant huile de silicone et l'eau comme milieux transmetteurs de pression. Des analyses ex-situ des échantillons de la forme amorphe d'AlPO4-54•xH2O ont été réalisées par résonance magnétique nucléaire et spectroscopie d'absorption de rayons x au synchrotron Soleil (ligne LUCIA). L'analyse de la structure locale a révélé qu'un changement de coordinence est responsable pour la déstabilisation de la structure : deux molécules d'eau ont été contraintes à entrer dans la sphère de coordination de l'Al tétraédrique, devenant ainsi un site octaédrique.

  • Titre traduit

    Pressure Induced Amorphisation in Negative Thermal Expansion Aluminophosphates


  • Résumé

    The aim of this study is to investigate pressure-induced amorphisation (PIA) in negative thermal expansion (NTE) aluminophosphates. The aluminophosphates AlPO4-17 and AlPO4-54 are of particular importance, the first exhibits the highest known degree of negative thermal expansion for an oxide and the second exhibits the largest pores known for zeolites with a diameter of 12 Å. These materials exhibit unusual behavior upon compression due to the softening of a large number of low frequency modes leading to pressure-induced amorphisation. The pressure-induced amorphisation in the exceptional NTE material AlPO4-17 was studied by in situ X-ray powder diffraction. AlPO4-17 shows anomalous behavior under pressure with elastic instability and negative value of B0'. Anomalous compressibility behavior may be observed in other materials that exhibit strong NTE, indicating a link between these two physical properties due by low-energy lattice vibrations. The pressure-induced phase transition of the AlPO4-54 to AlPO4-8 and the consequent amorphisation of the final structure, was studied by X-ray diffraction in situ at high pressures. The freezing of nanoconfined water in the AlPO4-54•xH2O was studied by Single Crystal X-ray Diffraction and Raman spectroscopy experiments and were compared to Monte Carlo and Molecular Dynamics simulations. Results shows that, at the pore surface, the adsorbed layer of water molecules had a crystal-like orientational order, in contrast, a cylindrical core of glassy water in the pore center is present due to the frustration arising from the curvature. The effect of H2O on the (PIA) of AlPO4-54•xH2O was studied by in situ X-ray powder diffraction and Raman spectroscopy under high pressures. Ex situ analysis were used to investigate the local structure of pressure-amorphized microporous AlPO4-54•xH2O by nuclear resonance magnetic and by X-ray absorption spectroscopy at the synchrotron Soleil (beamline LUCIA) which shows that, upon increasing the pressure, two water molecules enters in the coordination sphere of IVAl, changing the coordination from 4- to 6-fold, which destabilizes the structure.


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