Combustion auto-propagée et mécanosynthèse de ZnS : étude des conversions ZnS <->ZnO et application à la désulfuration des gaz.

par Igor Perraud

Thèse de doctorat en Chimie et Physicochimie des matériaux

Sous la direction de Rose-Marie Marin Ayral.

Soutenue le 20-12-2012

à Montpellier 2 , dans le cadre de Sciences Chimiques (Montpellier ; École Doctorale ; ...-2014) , en partenariat avec Institut Charles Gerhardt (Montpellier) (laboratoire) .


  • Résumé

    Aujourd'hui, l'impact environnemental de chaque technologie fait l'objet de toutes les attentions. L'élimination des composés soufrés et surtout de H2S dans les gaz entre dans cet aspect écologique au sein de plusieurs processus industriels. L'oxyde de zinc est utilisé comme adsorbant régénérable pour la désulfuration. Le but de ce travail est la préparation de filtres monolithiques macroporeux et de nanopoudres de ZnO avec une forte capacité en soufre et facilement régénérable, ainsi que l'optimisation de leurs propriétés.Des matériaux composites ZnS/NaCl sont tout d'abord synthétisés par combustion auto-propagée à partir de mélanges de zinc, de soufre et de chlorure de sodium. NaCl est éliminé par lixiviation dans l'eau après la synthèse. Les nanopoudres de ZnS sont préparées par mécanosynthèse à partir de mélanges de zinc et de soufre. Les deux matériaux préparés ont des structures cristallines différentes, de type würtzite pour les filtres de ZnS et de type sphalerite pour les poudres. Cette différence est due aux deux voies de synthèse. Monolithes et poudres ZnS sont ensuite convertis en ZnO par traitement thermique sous air à 700 °C.Les transformations macro- et microstructurales des filtres et des poudres ont été étudiées au cours de cycles de sulfuration-oxydation par les méthodes de caractérisation telles que la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage et la porosimétrie au mercure. Les résultats montrent que les propriétés des matériaux restent très stables au cours des conversions successives. Enfin, les filtres et nanopoudres de ZnO ont été utilisés comme adsorbants au cours d'essais de désulfuration. La capacité massique en soufre des filtres est assez faible, 6,4 mg S/g ads. montrant que la porosité doit être améliorée. Quant aux nanopoudres, la capacité massique en soufre est très élevée, 272 mg S/g ads, prouvant que la surface spécifique est très importante pour ce type d'application.

  • Titre traduit

    Self-propagating High temperature Synthesis (SHS) and mechanical alloying of ZnS : study of ZnS<->ZnO conversions and application to gas desulfurization.


  • Résumé

    Today, we have to take care of every technology's environmental effects. The removal of H2S and other sulfur compounds in hot gas enters this ecological aspect in several industrial processes. Zinc oxide is used here as a regenerable sorbent for gas desulfurization. The goal of this work is, the preparation of macroporous ZnO monolithic filters and nanopowders with high sulfur capacity and easily regenerable, and their optimization with the control of their properties. ZnS/NaCl composite materials are first obtained by Self-propagating High temperature Synthesis from mixtures of zinc, sulfur and sodium chloride powders. NaCl is then removed by lixiviation with water. ZnS nanopowders are prepared by mechanical alloying from mixtures of zinc and sulfur. The two materials have different crystalline structure, würtzite type for ZnS filters and sphalerite type for powders, because of the way of synthesis. Then, they are converted into ZnO by thermal treatment under air at 700 °C. Next, the macro- and microstructure transformations of both filter and powders during sulfidation-oxidation cycles are thus considered. Results of all characterizations like X-ray diffraction, scanning electron microscopy and Hg porosimetry show that materials properties are very stable against conversions. Afterwards, ZnO filters and nanopowders are used as adsorbent in desulfurization trials. The sulfur capacity of filters is not so high, 6,4 mg S/g ads and shows that porosity has to be improved. Regarding nanopowders, the sulfur capacity is very high, 272 mg S/g ads, proving that surface area is very important in this application.


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