Characterisation of Single and Multibubble Cavitation Through Analysis of Molecular, Atomic and Ionic Line Emissions

par Julia Schneider

Thèse de doctorat en Chimie séparative matériaux et procédés

Sous la direction de Helmut Möhwald et de Sergueï Nikitenko.

Soutenue le 12-04-2012

à Montpellier 2 en cotutelle avec l'University of Potsdam, Dekanat der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät , dans le cadre de Sciences Chimiques (Montpellier ; École Doctorale ; ...-2014) , en partenariat avec UMR 5257 - ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule (laboratoire) .

Le jury était composé de Helmut Möhwald, Sergueï Nikitenko, Micheline Draye, Rachel Pflieger, Thomas Zemb, Svetlana Santer, Andreas Taubert.

Les rapporteurs étaient Christos Argirusis, Micheline Draye.

  • Titre traduit

    Caractérisation des cavitations mono- et multi-bulle via l'analyse des lignes d'émission moléculaires, atomiques et ioniques


  • Résumé

    La cavitation acoustique (formation, croissance et effondrement de bulles de gaz dans un liquide soumis aux ultrasons) est à l'origine de réactions chimiques (sonochimie) via la génération de conditions extrêmes lors de l'effondrement des bulles. Des températures de 103-104K et des pressions de l'ordre de 1000 atm sont atteintes au cœur des bulles [1]. Dans ces conditions, les liaisons chimiques des molécules volatiles présentes dans les bulles peuvent être rompues, formant, dans le cas de solutions aqueuses, des radicaux OH et H. Par ailleurs, l'effondrement violent des bulles de cavitation peut être accompagné par l'émission de lumière, sonoluminescence (SL), qui est le sujet d'étude de ce travail. Cette émission lumineuse est formée d'un continuum, de l'UV au proche IR, similaire à l'émission d'un corps noir, sur lequel peuvent se superposer des lignes d'émission atomiques ou moléculaires.On distingue deux types de SL: la SL mono-bulle (SBSL) et la SL multibulle (MBSL). En général, les spectres de MBSL se différencient de ceux de SBSL par la présence de lignes d'émission (d'atomes alcalins, de radicaux hydroxy… [2]), si bien que les mécanismes d'émission ainsi que la nature des conditions à l'intérieur des bulles lors de leur effondrement ont longtemps été considérés comme différents pour les systèmes mono- et multi-bulles. Un pont a été érigé entre les deux systèmes par le travail de Liang et al. [3] qui mit en évidence les conditions expérimentales permettant l'apparition de lignes dans le spectre de SBSL. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail était de comparer les émissions de SBSL (27 kHz) et MBSL à haute et basse fréquences (20, 203, 607 kHz) pour différentes solutions aqueuses. Un sonoréacteur monobulle a été développé, dans lequel la température, la nature et la pression de gaz dissous ainsi que la pression acoustique sont contrôlés. Les électrolytes étudiés étaient : NaCl et les chlorures de lanthanides luminescents Ce3+, Tb3+, Eu3+ et Gd3+. Ces derniers peuvent être excités soit par absorption de photons dans l'UV soit par collisions avec des particules énergétiques [4].Dans la première partie de ce travail, les conditions à l'intérieur d'une monobulle lors de son effondrement ont été estimées via un fit du continuum par l'équation de Planck du corps noir. Les températures du corps noir obtenues sont de l'ordre de 104K, en accord avec des études précédentes. Elles sont indépendantes de la présence de NaCl et de la pression acoustique alors que l'intensité de SL y est très sensible. Les résultats obtenus remettent en question l'utilisation du modèle du corps noir en SL. Des lignes d'émission atomique et moléculaire se superposent parfois au continuum de SL : en MBSL, et en SBSL dans certaines conditions particulières (pression d'argon suffisante, faible pression acoustique) [3, 5]. Ce travail met en évidence la similarité entre la forme de l'émission de OH en SBSL et en MBSL à 20kHz, ce qui indique des conditions intrabulles très proches dans les conditions expérimentales étudiées [6]. En SBSL sous 70mbar d'Ar, l'intensité des lignes diminue lorsque la pression acoustique augmente, jusqu'à leur disparition dans le continuum. Cette évolution peut apparaître comme un lien entre SBSL et MBSL.Par ailleurs, cette étude confirme que la concentration en sodium à l'interface bulle-liquide, qui peut être enrichie par l'utilisation d'un contre-ion tensioactif, est le paramètre clé de l'observation de l'émission du sodium en SBSL, suggérant que l'excitation du sodium a lieu soit à l'interface de la bulle, soit en son cœur, après injection de gouttelettes. La seconde partie de cette étude concerne l'effet de la fréquence ultrasonore et de la puissance acoustique sur l'intensité de luminescence des ions lanthanides en MBSL. La luminescence des ions Tb3+, Ce3+ et Eu3+ est ainsi observée. La comparaison des rendements de SL et de photoluminescence indique qu'à l'exception de Ce3+, l'excitation par photons est min


  • Résumé

    The importance of acoustic cavitation, i.e., the formation, growth and collapse of gaseous cavities in liquid exposed to ultrasound, in sonochemistry is based on the generation of extreme conditions upon bubble collapse. Temperatures and pressures inside the collapsing bubble are approximated to reach 104 K and 1000 atm, respectively [suslick-1999]. Under such conditions chemical bonds of the solvent vapour or volatile solutes present in the bubble core are easily cleaved, which in the case of aqueous systems, leads to the formation of chemically reactive OH and H radicals. These primary radicals either recombine leading to chemiluminescence, or diffuse into solution, where they are liable to react with other species. Of particular importance in this work is the light emission that accompanies cavitation, termed sonoluminescence (SL). This emission is a broad continuum ranging from 200nm to 900 nm, resembling the emission of a blackbody, which can be superimposed with atomic or molecular emission lines comparable to bremsstrahlung. It is necessary to distinguish two forms of SL, single-bubble (SBSL) and multibubble (MBSL). In general, MBSL spectra differ from SBSL spectra in that they contain emission lines, e.g., from alkali atoms or hydroxyl radicals [matula-1995]. Consequently, it was, until recently considered that the mechanisms of light emission, and the nature of the bubble interior upon collapse were fundamentally different for the single and multibubble systems. Considering that MBSL is a cloud of single bubbles a bridging theory is desired.With this background the objective of the present work was to conduct a comparative spectroscopic analysis of SBSL, driven at 27 kHz, and MBSL generated from low and high ultrasonic frequencies (20, 203 and 607 kHz) of aqueous electrolyte solutions. Therefore a single bubble sonoreactor was developed, where the temperature, gas content and type, as well as the acoustic pressure could be controlled. The electrolytes of choice were: sodium chloride and chlorides of the luminescent lanthanide ions, Ce3+, Tb3+, Eu3+ and Gd3+, which can be excited by UV light absorption and collisions with energetic particles [kulmala-1995]. In the first part of this work the conditions upon bubble collapse were approximated by fitting the broad-band continuum of SBSL spectra of water with 70 mbar of argon and a 0.5 M NaCl solution with 70 mbar of argon using Planck's law of blackbody radiation. The obtained blackbody temperatures are in the range of 104 K, which is in good agreement with previous studies, but with the discrepancy of being independent of the presence of NaCl and the acoustic pressure, whereas the SL intensity increased by a factor of more than 10 upon increased acoustic pressure. The different trends followed by SL intensity and blackbody temperatures question the blackbody model. Another observation questioning the blackbody model is the appearance of atomic and molecular emission lines in MBSL and as recently observed also in SBSL [liang-2007, young-2001]. The present work proofed that the key factors for line emission in SBSL are small amounts of argon and low acoustic pressure. Moreover, the work revealed that the shape of the OH• radical emission is very similar to that in MBSL spectra, indicating the strong similarity of intrabubble conditions in MBSL and SBSL under certain experimental conditions [schneider-2011]. An increase of the acoustic pressure caused the continuum to overlap the lines until they become indistinguishable giving the usually in SBSL observed featureless continuum. This advance is a big step toward bridging the gap between SBSL and MBSL. Furthermore this study reveals that the concentration of the sodium ion at the interface of a single bubble can be enriched with a surface active counterion and the concentration is crucial for the observation of the sodium line in SBSL, suggesting that excitation of sodium either takes place at the interface of the

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