Développement de nano-traceurs à base d’organolanthanides pour applications biologiques et marquage de matériaux

par Nicolas Wartenberg

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Élodie Bourgeat-Lami et de Olivier Raccurt.

Soutenue le 22-11-2012

à Lyon 1 , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec Commissariat à l'énergie atomique (France) (entreprise) , Laboratoire de Chimie, Catalyse, Polymères et Procédés (laboratoire) , Laboratoire d'Innovation pour les Technologies des Energies Nouvelles et les nanomatériaux (laboratoire) et de Institut Nanosciences et Cryogénie (laboratoire) .

Le président du jury était Stéphane Parola.

Le jury était composé de Stéphane Parola, Thierry Gacoin, Daniel Imbert, Thierry Le Mercier, Bruno Mortaigne.

Les rapporteurs étaient Étienne Duguet, Thierry Gacoin.


  • Résumé

    Ce travail de thèse traite de l’élaboration de nanoparticules luminescentes à based’organolanthanides pour des applications d’imagerie biomédicale ou de marquage pour la lutte anticontrefaçon. Les organolanthanides ont été incorporés sans liaison covalente afin de préserver leursremarquables propriétés de luminescence et leur stabilité chimique. Deux types de nanoparticulesont été étudiés, des particules de latex et des billes de silice qui ont toutes les deux été synthétiséesen milieu hétérogène.La silice a été synthétisée par un procédé sol-gel en microémulsion inverse. Deux organolanthanidesluminescents initialement dissous dans les micelles inverses ont été piégés physiquement dans lasilice amorphe pendant sa formation. Une nouvelle méthode basée sur la quantification de l’activitéd’un isotope radioactif de l’Eu(III) a été développée pour étudier l’incorporation desorganolanthanides. Les propriétés physico-chimiques des organolanthanides influencent directementleur localisation au sein des particules et l’efficacité d’incorporation. L’étude approfondie de cesnanoparticules a permis de mettre en évidence une amélioration de la relaxivité d’un complexe deGd(III) quand il est confiné dans la silice.Les particules de latex ont été synthétisées par polymérisation radicalaire en miniémulsion directe.Différents organolanthanides de structures ionique ou non ionique ont été incorporés efficacementpar simple dissolution dans le monomère. L’incorporation du complexe de structure ionique anécessité l’utilisation d’un tensioactif cationique afin de le maintenir à l’intérieur des gouttelettes etgarantir son incorporation dans les particules de latex. Ce système permet d’incorporer un grandnombre de complexes et aucun relargage n’est observé après plusieurs mois. Le ligand utilisé permeten plus d’exciter jusqu’à dix terre rares simultanément. En faisant varier la nature et la quantité desorganolanthanides incorporés, il est ainsi possible de générer des codes optiques complexes sousune excitation unique.

  • Titre traduit

    Development of nano-tracers based on organolanthanides for biological applications and materials tagging


  • Résumé

    This work deals with the elaboration of luminescent nanoparticles based on organolanthanides forbioimaging and optical coding. The organolanthanides were embedded without covalent linking inorder to preserve their remarkable luminescent properties and chemical stability. Two differenttypes of nanoparticles have been studied: polymer latexes and silica particles that were bothsynthesized in dispersed media.The silica nanoparticles were synthesized by a reverse microemulsion-mediated sol-gel process. Twoluminescent lanthanide chelates originally dissolved into water droplets were physically trapped intothe amorphous silica during its formation. A novel method based on a radioactive Eu(III) probe hasbeen developed to study the incorporation process. The physicochemical properties of the differentchelates had a strong influence on their localization within the particles and on the measuredincorporation efficiencies. This study finally allowed us to investigate the effect of Gd(III) complexesconfinement into silica nanoparticles.Luminescent polymer latexes based on organolanthanides have been synthesized by miniemulsionpolymerization. Several organolanthanides exhibiting a ionic structure or a non-ionic structure havebeen efficiently embedded into latex particles by simple dissolution in the corresponding monomers.For the ionic lanthanide chelate, a cationic surfactant was used to maintain the organolanthanidecomplex inside the droplets and guaranty and efficient incorporation. The resulting polymericluminescent nanoparticles showed excellent stability over leakage and a high loading capacity. Thisparticular ligand is able to efficiently sensitize over ten luminescent lanthanides, emitting in thevisible, the NIR or both regions. This allowed us to generate a large variety of color codes based onluminescence by tuning the emission signal using several lanthanide ions.


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