Valorisation des vapeurs de pyrolyse de lignine par hydrodéoxygénation directe catalysées par le fer

par Roberto Nicolas Olcese

Thèse de doctorat en Génie des Procédés et des Produits

Sous la direction de Dominique Petitjean et de Anthony Dufour.

Le président du jury était Cédric Briens.

Le jury était composé de Mohammed Bettahar, Sylvette Brunet, Damien Hudebine.

Les rapporteurs étaient Cédric Briens, Yves Schuurman.


  • Résumé

    La lignine est une matière première bio-sourcée prometteuse pour la production durable des hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylènes, BTX) et/ou des phénols. Dans ce travail, nous avons étudié l’hydrotraitement catalytique des vapeurs de pyrolyse de lignine. Les vapeurs de pyrolyse de lignine sont un mélange complexe de molécules oxygénées instables. Notre objectif est d’hydrogéner sélectivement la liaison Caromatique-O présente dans ces molécules, avant leur condensation, pour produire des composés d’intérêts (benzène, phénol). La conversion d’une molécule modèle (guaiacol) a été étudiée (350-450°C, 1 atm, 90% H2). Un catalyseur commercial à base de cobalt n’est pas sélectif et converti totalement le guaiacol en CH4. Par contre, le catalyseur Fer-silice est actif et sélectif pour la conversion du guaiacol en benzène et toluène. La fraction molaire en H2 n’a produit aucun effet entre 20-90%mol. L’effet de H2O, CO, CO2 et CH4 sur la conversion du guaiacol (Fer-silice) a été étudié. Ces gaz sont également présents dans les vapeurs de pyrolyse de lignine. La vapeur d’eau ralentit l’hydrogénolyse de la liaison Car-O, le CO augmente la désactivation, CH4 n’a pas d’effet et CO2 diminue la désactivation. Avec un mélange de gaz représentatif des vapeurs de pyrolyse de lignine et un apport en H2, le catalyseur Fer-silice est actif et sélectif pour la production de benzène et de toluène (66% de rendement en carbone). Le catalyseur Fer-charbon actif est sélectif pour la production du phénol et de crésols qui sont aussi des molécules utiles pour l’industrie. Des vapeurs de pyrolyse de lignine ont été générées avec un réacteur discontinu. Elles ont été mixées avec du H2, puis introduites directement dans un réacteur catalytique. L’amélioration de la qualité des huiles a été remarquable avec les deux catalyseurs (Fer-silice et Fer-charbon actif). Un modèle cinétique a été développé pour la conversion du guaiacol dans un mélange significatif des vapeurs de pyrolyse de lignine avec le catalyseur fer-silice. Ce modèle cinétique a été intégré dans un modèle de procédé sous Aspen Plus. L’ensemble du procédé de conversion de la lignine en BTX est modélisé, incluant la pyrolyse, le réacteur catalytique, les échangeurs de chaleur et la récupération des produits par lavage. Le rendement carbone de benzène et toluène (BT) basé sur la lignine est de 7.5%. Les technologies existantes pour la pyrolyse de la lignine produisent trop de charbon et d’oligomères au détriment des produits aromatiques

  • Titre traduit

    Valorization of lignin pyralysis vapors by iron-catalysed direct hydrodeoxygenation


  • Résumé

    Lignin is a promising feedstock for the production of bio-based aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylenes BTX) and/or phenols. In this work, the catalytic hydrotreatment of lignin pyrolysis vapours was studied. Lignin pyrolysis vapors are a complex mixture of unstable oxygenated molecules. Our goal was to hydrogenate selectively the Caromatic-O bond lignin vapours, before their condensation, to produce higher yield of useful molecules (BTX, phenol). The conversion of a model molecule (guaiacol) was studied (350-450°C, 1 atm, 90%mol. H2). Commercial Cobalt-based catalyst was not selective and converted guaiacol into CH4. Inexpensive Fe-silica catalyst was active and selective for the conversion of guaiacol into benzene and toluene. H2 molar fraction showed no effect on the 20-90%mol. range. The effect of H2O, CO, CO2 and CH4 on guaiacol conversion with Fe-silica catalyst was studied separately. These gases are also present in lignin pyrolysis vapors. H2O inhibits Car-O bond hydrogenolysis. CO increases deactivation. CH4 has no effect and CO2 decreases deactivation. Under a mixture of gases that mimics lignin pyrolysis vapors with H2, Fe-silica is still active and very selective for the production of Benzene and Toluene (66% carbon yield). Fe-Activated carbon is selective for the production of phenol and cresol that are also useful chemicals. Real lignin pyrolysis vapors were generated with a discontinuous pyrolysis reactor. Products were mixed with H2 and directly introduced into a catalytic fixed bed reactor. The enhancement of oil quality was remarkable both for Fe-silica or Fe-Activated Carbon catalyst. A kinetic model for the conversion of guaiacol in model pyrolysis vapor with Fe-silica catalyst was developed. The resulting kinetics was implemented in an Aspen plus model that handles the entire lignin to BTX process including pyrolysis, catalytic reactor, heat exchanger and products recovery. The benzene + toluene (BT) carbon yield is 7.5% based on lignin. Char and lignin oligomers yields of existing lignin pyrolysis technology are too high and reduce carbon yield in BT


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