Indirect ammoxidation of glycerol in to acrylonitrile via the intermediate acrolein

par Carsten Liebig

Thèse de doctorat en Molécules et Matières Condensée

Sous la direction de Sébastien Paul et de Wolfgang F. Hölderich.

  • Titre traduit

    Ammoxidation indirect du glycerol via acroleine comme intermediaire


  • Résumé

    Suite au caractère fini des réserves de charbon, pétrole et gaz, nous sommes obligés de trouver des alternatives renouvelables pour substituer les ressources fossiles comme source d’énergie et matière première pour l’industrie chimique. Parmi les nombreuses exemples ou la biomasse est déjà utilisé comme alternative aux ressources fossiles, on peut notamment citer le biodiésel. Ce dernier est produit à grande échelle par la transesterification de l’huile végétale. Cependant, le glycérol est formé comme sous-produit inévitable qui doit être valorisé pour augmenter la compétitivité du procédé. Parmi les différentes possibilités de valorisation, la déshydratation pour donner l’acroléine est le plus prometteur. Ce dernier peut ensuite être converti en acrylonitrile par ammoxidation catalytique. Dans ce projet, les deux réactions – déshydratation et ammoxidation – ont d’abord été étudiés séparément puis ensuite combinés en utilisant un réacteur de type tandem. Pour l’étape de déshydratation, un catalyseur à base de WO3/TiO2 été utilisé. Pour l’ammoxidation, les catalyseurs ont été choisis parmi les oxydes métalliques à base d’antimoine, de fer, de vanadium et de molybdène. Notamment le catalyseur à base de Sb-Fe-O montre des bonnes performances, c’est pourquoi le ratio Sb/Fe été étudié plus en détail. La présence de la phase FeSbO4 est directement corrélée à la sélectivité en acrylonitrile. De plus, on constate une augmentation de la sélectivité en cours de la réaction, ce qui s’explique avec la formation de FeSbO4 in operando. Après l’optimisation des paramètres clefs à l’aide d’un plan d’expérience, les deux réactions ont été combinées. Le rendement maximal obtenu est de 40%.


  • Résumé

    Due to the depleting reserves of coal, oil and natural gas, we are forced to find renewable alternatives to replace the fossil feedstock for the production of energy and chemical products. An example where renewables are already used to substitute fossil feedstocks is biodiesel. The latter is produced by transesterification of vegetable oils and fats whereby glycerol is formed as a by-product. Due to the large amounts produced, the glycerol needs to be valorized to increase the economical viability of the overall process. One very promising use of glycerol is the dehydration of glycerol into acrolein, which can then be further converted to acrylonitrile. The corresponding ammoxidation is catalyzed by metal oxides.In the present project, both reaction steps were studied separately at first - with focus on the ammoxidation of acrolein - and then connected in a tandem reactor setup finally.For the dehydration of glycerol to acrolein WO3/TiO2 catalysts were used, while oxide catalysts containing antimony, iron, vanadium and molybdenum were developed for the ammoxidation step. Especially, the Sb-Fe-O catalysts were found highly selective and the influence of Sb/Fe ratio was subsequently studied. The presence of a FeSbO4 mixed phase was correlated to a high selectivity to acrylonitrile. Further, an increase in selectivity to acrylonitrile with the reaction time was observed, which was explained by the progressive formation of additional amounts of FeSbO4 over the catalysts during the reaction. After optimizing the key reaction parameter within a design of experiments, both reaction steps were connected in a tandem reactor. A maximum yield in acrylonitrile of 40 % was obtained.

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