Innovative Keggin-type polyoxometalate-based catalysts for selective oxidation of isobutane into methacrylic acid

par Fangli Jing

Thèse de doctorat en Molécules et Matière Condensée

Sous la direction de Élisabeth Bordes et de Sébastien Paul.

  • Titre traduit

    Catalyseurs innovants à base de polyoxométalate de type Keggin pour l'oxydation sélective de l'isobutane en acide méthacrylique


  • Résumé

    L'oxydation sélective de l'isobutane fournit un voie simple pour produire de l'acide méthacrylique. Les catalyseurs à base de Keggin type polyoxométalates (NH4)3HPMo11VO40 (APMV) sont utilisés pour catalyser la réaction en raison de leur acidité contrôlable et propriété rédox. Mais la faible surface limite les performances catalytiques. Dans ce travail, nous avons essayé de préparer le catalyseur avec surface haute et d'étudier les effets des propriétés physochemical sur la performance catalytique.APMV ont d'abord été pris en charge sur SiO2 commerciale, SBA-15 et ZrO2/SBA-15 et Cs3PMo12O40 (CPM). La surface de catalyseurs a augmenté après l'appui, mais la stabilité thermique ont été fortement compter sur l'appui. Acidité joué un rôle important dans l'activation des liaisons C-H. L'échantillon APMV/CPM a montré la plus forte force acide et a donné la meilleure conversion de l'isobutane (15,3%). Le contenu de APMV sur le CPM a ensuite été optimisé. La dégradation partielle de catalyseur a encore été observée. Le V a été expulsé de l'unité Keggin dans des conditions réactionnelles et réduit par l'isobutane. Les espèces Cs ont été enrichies à la surface. Le 40APMV/CPM contenait le montant maximum de sites acides et a donné les meilleures performances catalytiques. Il a également affiché une bonne stabilité en 132 h test. Les sels Csx(NH4)3-xHPMo11VO40 ont été préparé pour étudier les effets des espèces Cs surface. La porosité montré différence évidente que le contenu changé Cs, ainsi que l'acidité et de propriété rédox. Élément Cs est favorable pour empêcher l'expulsion de V de structure primaire. Enfin, les expériences d'optimisation du nombre Cs 1,7 à 2,5 a été suggéré.


  • Résumé

    Selective oxidation of isobutane supplies a simply and friendly to environment way to produce methacrylic acid. The Keggin-type polyoxometalates-based catalysts (NH4)3HPMo11VO40 (APMV) are used to catalyze the reaction as their controllable acidity and redox properties. But the low surface area restricts the catalytic performances. In this work, we tried to prepare the catalyst with high surface and study the effects of physochemical properties on catalytic performance.APMV were firstly supported on commercial SiO2, SBA-15 and ZrO2/SBA-15 and Cs3PMo12O40 (CPM). The surface area of catalysts increased after supporting, while the thermal stability were strongly depended on the support. Acidity played a significant role in activating the C-H bonds. The sample APMV/CPM showed the strongest acidic strength and further gave the best conversion of isobutane (15.3%) and maximum yield (8.0%) of the desired products. The content of APMV on CPM was then optimized. The partial degradation of catalyst was still observed. The V was expelled from Keggin unit under reaction conditions by surface analysis and reduced by isobutane. The Cs species were enriched on the surface. The sample 40APMV/CPM contained the maximum amount of acidic sites and gave the best catalytic performances. It also displayed good stability in 132 h run. The mixed salts Csx(NH4)3-xHPMo11VO40 were prepared to study the effects of surface Cs species. The porosity showed obvious difference as Cs content changed, as well as the acidity and redox properties. Cs element is favor to prevent V expelling from primary structure. Finally the optimization experiments in the range of Cs number from 1.7 to 2.5 was suggested.


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