Synthesis of original block copolymers by combination of RAFT polymerization and supramolecular self-assembly

par Senbin Chen

Thèse de doctorat en Matériaux polymères

Sous la direction de Julien Bernard et de Jean-François Gérard.

Soutenue le 20-04-2012

à Lyon, INSA , dans le cadre de École Doctorale des Matériaux (Lyon) , en partenariat avec IMP - Ingénierie des Matériaux Polymères UMR 5223 ( Rhône-Alpes) (laboratoire) .

Le président du jury était Laurent Bouteiller.

Le jury était composé de Julien Bernard, Jean-François Gérard, Laurent Bouteiller, Laurent Billon, Frédéric Lortie, Yann Molard.

Les rapporteurs étaient Laurent Bouteiller, Laurent Billon.

  • Titre traduit

    Synthèse de copolymères à blocs originaux par la combinaison de la polymérisation RAFT et l'auto-assemblage supramoléculaire


  • Résumé

    Ce travail a porté sur la préparation de copolymères à blocs et l’étude de leur assemblage supramoléculaire basé sur des liaisons hydrogènes entre les motifs homocomplémentaires ou hétérocomplémentaires. La stratégie de synthèse était basée sur la combinaison de la polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT et de la chimie supramoléculaire. Dans le chapitre 2, nous avons développé une stratégie s'appuyant sur la conception d'agents RAFT portant des groupements de type thymine / diaminopyridine (DAP) capables de générer des copolymères en étoile de type « miktoarm » bien définis. Pour élargir le champ d’application de ces agents RAFT capables d’établir des liaisons H, nous avons également étudié, dans le chapitre 3, la préparation d’agents RAFT fonctionnalisés par des motifs présentant de très hautes constantes de liaison. Le couple Hamilton / barbiturate (log (K) ≈ 4-5) a été sélectionné pour générer de plus stables copolymères à blocs supramoléculaires. Afin d’élaborer des macromolécules originales aux hautes propriétés d’association et de simplifier la stratégie de la synthèse, nous avons finalement exploré la préparation de copolymères tribloc ABC supramoléculaires à base de PA11 (oligomères OPA11) dans le chapitre 4. L’introduction d'un groupe dithiobenzoate pertinemment choisi sur les oligomères conduit à l’obtention de macroagents RAFT qui permettent la préparation de copolymères tribloc ABC supramoléculaires, où A est semi-cristallin, B à l'état caoutchouteux et C à l'état vitreux. Les études sur l'incorporation de tels copolymères dans les réseaux époxy sont en cours.


  • Résumé

    This work dealt with the preparation and the study of supramolecular block copolymers based on hydrogen-bonding between homocomplementary or heterocomplementary stickers. The synthetic strategy was based on the combination of RAFT-mediated controlled radical polymerization and supramolecular chemistry. In the Chapter 2, we developed a strategy relying on the design of RAFT agents bearing thymine/diaminopyridine (DAP) recognition pairs and capable to grow well-defined miktoarm star supramolecular copolymers. To further extend the scope of H-bonding RAFT agents, in the Chapter 3, we also investigated the preparation of RAFT agents functionalized with motifs exhibiting very high binding constants. The Hamilton/barbiturate couple (log(K)≈4-5) was selected to generate more stable supramolecular block copolymers. Aiming at elaborating original associating macromolecules and at simplifying the strategy of synthesis, we finally explored the preparation ABC triblock supramolecular copolymers based on PA11 oligomers (OPA11) in Chapter 4. Ligation of a relevant dithiobenzoate group on the oligomers afforded oligomeric RAFT agents that allow for the preparation of ABC triblock supramolecular copolymers, where A is semi-crystalline, B in rubbery state and C in glassy state. Studies on the incorporation of such copolymers in epoxy networks are under progress.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Institut national des sciences appliquées (Villeurbanne, Rhône). Service Commun de la Documentation Doc’INSA. Bibliothèque numérique.
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.