Synthèse et caractérisation de porphyrines chirales à destination de l'électronique moléculaire

par Maud Bernollin

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Lionel Dubois.

Soutenue le 25-10-2012

à Grenoble , dans le cadre de École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble) , en partenariat avec Laboratoire de Chimie Inorganique et Biologique (équipe de recherche) .

Le président du jury était Eric Saint-Aman.

Le jury était composé de Dominique Vuillaume.

Les rapporteurs étaient Bruno Andrioletti, Romain Ruppert.


  • Résumé

    Une nouvelle famille de porphyrines chirales bridées a été mise au point dans le but d'accéder à des systèmes présentant un processus redox irréversible, lié à une bistabilité conformationnelle, dans le but de les appliquer dans le domaine des mémoires moléculaires. Ces nouvelles porphyrines sont constituées de deux brides ancrées sur les quatre positions meso par des groupes cyclohexyle. Une amine secondaire a été insérée au centre des brides dans le but d'obtenir des métalloporphyrines présentant une seule conformation à l'équilibre pour une longueur de bride, un métal et un degré d'oxydation donnés et pour favoriser un changement conformationnel en fonction du degré d'oxydation d'un métal comme le manganèse. Pour cela, une nouvelle voie de synthèse des porphyrines bridées par pré-fonctionnalisation du dialdéhyde autour de la fonction amine a été conçue. Les porphyrines ont été caractérisées par spectroscopie RMN, spectroscopie UV-Visible et dichroïsme circulaire. Les conformations des bases libres, des complexes de zinc(II) et de nickel(II) ont été déterminées par RMN proton. Pour une longueur de bride de 9 atomes avec une amine secondaire, les conformations des complexes de zinc(II) et de nickel(II) sont respectivement αααα et ααββ. En partant de ce modèle, les complexes de manganèse(II) et de chloromanganèse(III) ont été synthétisés et caractérisés par spectroscopie UV-Visible, dichroïsme circulaire et RMN du carbone 13 afin d'étudier si des changements de conformation en fonction du degré d'oxydation du métal ont lieu.

  • Titre traduit

    Synthesis and characterisation of chiral porphyrins design for molecular electronic.


  • Résumé

    A new family of chiral bridled porphyrins was designed in order to access systems presenting an irreversible redox process linked to a conformational switch. Such systems could be of high interest in the field of molecular memories. These new porphyrins are made of two bridles anchored to the four macrocycle meso positions through cyclohexyl groups. The first objective is to introduce a secondary amine in the centre of the bridles in order to allow metalloporphyrins with defined bridle length and specific metal with a given oxidation degree to be only under one conformation at equilibrium. The second objective is to favor a conformational switch dependent on the oxidation state of a redox metal such as manganese. To reach these goals, a new porphyrin synthetic pathway was established. The key steps of this new protocol were the synthesis of the bridle built around the central amine with two terminal aldehyde functions required for the macrocyle formation. Porphyrins were studied by NMR, UV-Visible and circular dichroism spectroscopies. The conformations of free base porphyrins, zinc(II) complexes and nickel(II) complexes were determined by 1H NMR. For a bridle with a chain length of 9 atoms including the secondary amine, the zinc(II) complex presents only an αααα conformation and nickel(II) complex an ααββ conformation. From these structural models, manganese(II) and chloromanganese(III) complexes were synthesised and characterised by UV-Visible spectroscopy, circular dichroism and 13C NMR in order to study the possible conformational switches dependent on the Mn redox state.

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