Propriétés électriques du ZnO monocristallin

par Stéphane Brochen

Thèse de doctorat en Génie civil

Sous la direction de Julien Pernot et de Guy Feuillet.

Soutenue le 13-12-2012

à Grenoble , dans le cadre de École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble) , en partenariat avec LTN (équipe de recherche) .

Le président du jury était Daniel Bellet.

Le jury était composé de Christian Brylinski, Christian Morhain.

Les rapporteurs étaient Georges Bremond, Jean Camassel.


  • Résumé

    L’oxyde de zinc ZnO, est un semiconducteur II-VI très prometteur pour les applications en opto-électronique dans le domaine UV, notamment pour la réalisation de dispositifs électroluminescents (LED). Les potentialités majeures du ZnO pour ces applications résident notamment dans sa forte liaison excitonique (60 meV), sa large bande interdite directe (3.4 eV), la disponibilité de substrats massifs de grand diamètre ainsi que la possibilité de réaliser des croissances épitaxiales de très bonne qualité en couches minces ou nano structurées (nanofils). Néanmoins, le développement de ces applications est entravé par la difficulté de doper le matériau de type p. L'impureté permettant d'obtenir une conductivité électrique associée à des porteurs de charges positifs (trous), et donc la réalisation de jonctions pn à base de ZnO, n'a pas encore été réellement identifiée. C'est pourquoi une des étapes préliminaires et nécessaires à l'obtention d'un dopage de type p fiable et efficace, réside dans la compréhension du dopage résiduel de type n, ainsi que des phénomènes de compensation et de passivation qui sont mis en jeu au sein du matériau. La maîtrise de la nature des contacts (ohmique ou Schottky) sur différentes surfaces d'échantillons de ZnO nous a permis dans ce but de mettre en œuvre à la fois des mesures de transport (résistivité et effet Hall) et des mesures capacitives (capacité-tension C(V), Deep Level Transient Spectroscopy (DLTS) et Spectroscopie d'admittance).Dans un premier temps, nous avons donc cherché à comprendre de manière approfondie les propriétés électriques du ZnO massif. Nous avons ainsi étudié le rôle des défauts profonds et peu profonds sur la conductivité des échantillons, aux travers de différents échantillons massifs obtenus par synthèse hydrothermale ou par croissance chimique en phase vapeur. Nous avons également étudié l'impact de la température de recuits post-croissance, sur les propriétés de transport des échantillons. A la lumière des résultats obtenus sur le dopage résiduel de type n des échantillons de ZnO massifs, nous avons ensuite procédé à différents essais de dopage de type p du ZnO par implantation ionique d'azote et par diffusion en ampoule scellée d’arsenic. L'impureté azote a été choisie dans le cadre d'une substitution simple de l'oxygène qui devrait permettre de créer des niveaux accepteurs dans la bande interdite du ZnO. Nous avons également étudié l'impureté arsenic, qui selon un modèle théorique peut former un complexe qui permet d'obtenir un niveau accepteur plus proche de la bande de valence que le niveau. Outres les études réalisées sur les échantillons de ZnO massif et les essais de dopage de type p, nous avons également étudié les propriétés électriques d'échantillons de ZnO monocristallins sous forme de couches minces obtenues par croissance en phase vapeur d’organométalliques, dopées intentionnellement ou non. Les corrélations entres les mesures SIMS et C(V) nous ont permis notamment de mettre en évidence une diffusion et un rôle très importante de l'aluminium sur les propriétés électriques des couches minces de ZnO épitaxiées sur substrat saphir.Dans le cadre de cette thèse nous avons réussi à clarifier les mécanismes du dopage de type n, intentionnel ou non intentionnel, dans le ZnO monocristallin. Nous avons également identifié les impuretés et les paramètres de croissance importants permettant d'obtenir un dopage résiduel de type n le plus faible possible dans les couches épitaxiées. Cette maitrise du dopage résiduel de type n est une étape préliminaire indispensable aux études de dopage de type p car elle permet de minimiser la compensation des accepteurs introduits intentionnellement. Cette approche du dopage sur des couches minces de ZnO dont le dopage résiduel de type n est très faible apparait comme une voie très prometteuse pour surmonter les problèmes d'obtention du dopage de type p.

  • Titre traduit

    Electrical properties of ZnO single crystal


  • Résumé

    Zinc oxide (ZnO) is a II-VI semiconductor which appears as a very promising material for UV opto-electronic applications, in particular for the production of light emitting devices (LED). For these applications, ZnO presents strong advantages as a high exciton binding energy (60 meV ), a wide direct band gap (3.4 eV), the availability of large diameter bulk substrates for homoepitaxial growth of high quality thin films or nanostructures. However, the development of these applications is hampered by the difficulty to dope ZnO p-type. The impurity leading to an electrical conductivity associated with positive charge carriers (holes), and therefore the production of ZnO pn junctions have not yet been really identified.In this thesis we have studied the physical mechanisms that govern the electrical properties of ZnO single crystal and epilayers. The control of contacts (ohmic or Schottky) on different ZnO surfaces allowed us to carry out both transport measurements (resistivity and Hall effect) and capacitance measurements (C(V), Deep Level Transient Spectroscopy (DLTS) and admittance spectroscopy).At first, we have studied the role of deep and shallow defects on the n-type conductivity of bulk ZnO samples obtained by Hydrothermal synthesis (HT) or by Chemical Vapor Transport (CVT). We also investigated the impact of post-growth annealing at high temperature under oxygen atmospheres on the transport properties of samples. Thanks to the previous results on the residual n-type doping, we have reported on several attempts to obtain p-type ZnO. We have discussed the potential of different candidates for the achievement of p-type doping and present our tentative experiments to try and demonstrate the reality, the ability and the stability of p-type doping by nitrogen implantation and arsenic diffusion. The nitrogen impurity has been chosen for oxygen substitution, which should allow the creation of acceptor levels in the ZnO band gap. We also studied arsenic as a potential p-type dopant, according to a model whereby arsenic substitutes for oxygen and, if associated with two zinc vacancies, forms a complex with a shallower ionization energy than in the case of direct oxygen substitution.In addition to the studies on bulk ZnO samples and attempts on p-type doping, we have also studied the electrical properties of thin film ZnO samples obtained by Metal Organic Vapor Phase Epitaxy, either intentionally or unintentionally doped. Correlations between SIMS and C(V) measurements allowed us to highlight especially the importance of aluminum as a residual impurity in epitaxial layers grown on sapphire substrates.In this thesis we have clarified intentional or unintentional n-type doping mechanisms in ZnO single crystal samples. We have also identified impurities and growth parameters responsible for the residual n-type doping. This understanding is a crucial and preliminary step for understanding the doping mechanisms at stake in this material and is also necessary to achieve stable p-type conductivity, which is still the main challenge for the realization of optoelectronic devices based on ZnO.


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