Détermination des mécanismes de dégradation d'électrodes modèles de pile à combustible à membrane échangeuse de protons

par Zuzhen Zhao

Thèse de doctorat en Génie civil

Sous la direction de Frédéric Maillard.

Soutenue le 07-12-2012

à Grenoble , dans le cadre de École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble) , en partenariat avec Laboratoire d'Electrochimie et de Physico-chimie des Matériaux et Interfaces (équipe de recherche) .

Le président du jury était Marian Chatenet.

Le jury était composé de Frédéric Maillard.

Les rapporteurs étaient Nathalie Job, Christophe Coutanceau.


  • Résumé

    Ce travail de thèse s’est intéressé aux mécanismes de dégradation de nanoparticules de Pt supportées sur carbone utilisées pour catalyser les réactions électrochimiques dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) et à leur conséquences d’un point de vue cinétique. Nous avons mis en évidence les différents mécanismes (maturation d’Ostwald 3D, corrosion du support carboné, migration/agrégation des cristallites métalliques) conduisant à une perte de surface active électrochimiquement et avons trouvé des conditions permettent d’isoler chacun de ces mécanismes. En premier lieu, nous avons montré que les nanoparticules de Pt supportées sur carbone ne sont pas immobiles mais agrègent en conditions réactionnelles notamment en présence de molécules réductrices. La vitesse de ce processus varie dans l'ordre CO > CH3OH > H2 et a été reliée à (i) la baisse du travail d’adhésion engendrée par la chimisorption de ces molécules et (ii) la réduction des groupements oxygénés présents sur le support carboné natif.Nous nous sommes également intéressés au mécanisme d’électrooxydation électrochimique du Vulcan XC72, un noir de carbone classiquement utilisé dans les couches catalytiques de PEMFC. Des mesures par spectroscopie Raman ont montré que les domaines désordonnés du Vulcan XC72 (non-graphitiques, hybridation sp3) sont corrodés de façon préférentielle dans des conditions expérimentales proches de celles d’une cathode de PEMFC. Les domaines ordonnés du support carboné (carbone graphitique, hybridation sp2) sont également corrodés, la vitesse de ce processus étant largement inférieure à ce qui est observé sur les domaines désordonnés. En conséquence, les nanoparticules de Pt se détachent ou agglomèrent comme le révèlent des expériences de microscopie électronique en transmission couplées à l’électrochimie. L’ensemble de ces mécanismes de dégradation conduit à un abaissement de la densité du nombre de particules métalliques et augmente la distance entre ces dernières. Dans le chapitre IV, nous montrons que des électrocatalyseurs Pt/Sibunit electrocatalysts possédant (i) un faible chargement massique en Pt, et (ii) de grandes distances inter-particules présentant une faible activité pour la réduction du dioxygène de l’air. Le nombre moyen d’électrons transférés par molécule de dioxygène décroît bien sous la valeur théorique de 4 lorsque l’épaisseur de la couche catalytique ou le chargement massique diminue. Nous avons relié cela à un transport et à une ré-adsorption plus difficiles des intermédiaires réactionnels notamment le péroxyde d’hydrogène. Une diminution du nombre de sites catalytiques peut également engendrer une limitation des cinétiques réactionnelles par l’adsorption de l’oxygène. Au vu de l’ensemble des résultats précédents, nous avons conclu que des cristallites de plus grande taille permettraient d’améliorer la durabilité des matériaux contenus dans les couches catalytiques de PEMFC. Des nano-fils de Pt (NWs) avec une taille moyenne de cristallite de 2,1 ± 0,2 nm ont été synthétisés. Nous avons montré que la morphologie du matériau joue un rôle conséquent à la fois en termes d’activité électrocatalytique et de durabilité : les matériaux Pt NWs/C permettent une réduction de prêt de 170 mV de la surtension d’oxydation d’une monocouche de monoxyde de carbone et possèdent une activité catalytique élevée et stable pour l’électrooxydation du méthanol. Cette dernière a été attribuée à (i) l’augmentation de la masse des cristallites de Pt résultant de l’augmentation en taille (nanoparticules à nano-fils) et (ii) une surface de contact élevée avec le support carboné. Ces matériaux possèdent un potentiel intéressant pour résoudre les problèmes de durabilité rencontrés avec les matériaux 0D utilisés de façon conventionnelle.

  • Titre traduit

    Structure effect of carbon-supported Pt nanoparticles on PEMFC reaction kinetics


  • Résumé

    State-of-the-art catalytic layers of proton-exchange membrane fuel cells (PEMFCs) utilize ionomer-bonded Pt-based nanocrystallites supported on a high surface area carbon support to accelerate the rate of the hydrogen oxidation reaction at the anode, and of the oxygen reduction reaction at the cathode. Post-mortem analysis of PEMFC catalytic layers reveal that four degradation mechanisms yield Pt surface area losses (and hence decreased PEMFC performance): (i) aggregation and/or detachment of the metal nanoparticles, (ii) corrosion of the carbon support, (iii) Ostwald ripening (dissolution/redeposition of the Pt-based crystallites) yielding the formation of ionic species and (iv) chemical reduction of the Ptz+ species in ion conductors, yielding the formation of electrically disconnected Pt crystallites. A major concern of the Ph.D. was to be able to isolate the migration of the Pt nanocrystallites. For that purpose, commercial Pt/Vulcan XC 72 electrocatalysts were aged in “mild” conditions, for which the corrosion of both the Pt nanoparticles and the carbon support could not be considered dominant. Evidences were provided that the Pt/C nanoparticles are not immobile but prone to agglomerate in the presence of H2, CH3OH, and CO, three molecules of interest for PEMFCs. The migration rate of the Pt crystallites was the largest in CO-containing solution and decreased in the order CO > CH3OH > H2. We postulate that the morphological changes of the Pt/C nanoparticles may be caused by (i) a change of the work of adhesion between the metal phase and the carbon support or (ii) the reduction of the oxygen-bearing surface groups strongly interacting with the Pt nanocrystallites. We also investigated the mechanism of the electrochemical oxidation of Vulcan XC72, a carbon black conventionally used in PEMFCs. Raman spectroscopy measurements evidenced that the disordered domains of the Vulcan XC72 support (non-graphitic, sp3-hybridized) are preferentially oxidized. The ordered domains (graphitic carbon, sp2-hybridized) of the Vulcan XC72 support are also oxidized but at a much smaller rate than that observed on the non-graphitic domains. A major consequence of the oxidation of the high-surface area carbon support is the aggregation and the detachment of the supported Pt nanoparticles. In Chapter V, we used model Pt/Sibunit electrocatalysts to show that aged catalytic layers with (i) low Pt to C weight fraction, (ii) large inter-particle distance, feature bad performance for the oxygen reduction reaction (ORR). The average number of transferred electrons produced during the ORR decreases below 4 with the decrease of the catalyst layer thickness or the Pt loading. This was rationalized by considering the lower probability for H2O2 molecules (the major reaction intermediate) to be re-adsorbed and further reduced into water in the catalytic layer when the inter-particle distance decreases. Finally, Pt nanowires (NWs) with 2.1 ± 0.2 nm crystallite size were synthesized by a soft template method. Evidences were provided that the morphology of the Pt material plays a pivotal role both in terms of electrocatalytic activity/stability: the 1D Pt NWs/C demonstrate a reduction by ca. 170 mV of the CO oxidation overpotential and feature high and stable MOR activity with respect to a conventional Pt/C 20 wt. % catalyst. The enhanced durability of Pt NWs/C was rationalized by considering (i) the increase in weight of the Pt nanomaterials resulting from the increase in size (from nanoparticles to nanowires) and (ii) the enhanced contact surface area between the Pt NWs and the carbon support. The development of 1D Pt nanostructures, such as Pt NWs, hold promises to solve the durability issues faced with the 0D materials currently used in PEMFCs.Keywords: proton exchange membrane fuel cell, durability of PEMFC materials, electrochemical carbon oxidation, crystallite migration, Pt nanowires.


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