Dianions géminés stabilisés pour la formation de liaisons multiples carbone - terres rares

par Marie Fustier-Boutignon

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Nicolas Mézailles.

Soutenue en 2012

à Palaiseau, Ecole polytechnique .


  • Résumé

    Les dianions géminés stabilisés par des phosphores hypervalents ont récemment éveillé un vif intérêt en tant que précurseurs carbéniques pour les métaux d0 et les lanthanides ; Cependant, les interactions entre les éléments du groupe principal, comme le carbone, et ces métaux sont réputées essentiellement ionique et peu directionnelles, tandis que les liaisons entre le carbone et le métal dans un complexe carbénique classique sont usuellement décrites comme étant directionnelle et partiellement covalente. Le travail effectué au cours de cette thèse vise à synthétiser de nouveaux complexes de métaux du groupe 3, stabilisés par un dianion géminé bis(diphénylthiophosphinoyl)méthanediure, dans le but d'en étudier la réactivité et d'en modéliser la structure électronique, pour une meilleure compréhension de l'interaction multiple métal-ligand. Ces études ont été menées sur le scandium, puis partiellement étendues aux autres éléments du groupe 3 : yttrium et lutétium. Il ressort de cette étude que ces interactions sont directionnelles, de symétrie σ et π, mais qu'elles restent en compétition avec la stabilisation présente ab initio au sein du ligand dianionique libre. Cette stabilisation permet une adaptation de l'interaction carbone-métal en fonction des autres ligands présents dans la sphère de coordination : lorsqu'ils sont à caractère ionique et donneur fort, l'interaction carbone-métal prend un caractère plus ionique et l'interaction de symétrie π peut être rompue. La réactivité reste proche de celle d'un carbène de type Schrock. Des réactions indésirables menant à la détérioration du ligand ont également été observées ; un ligand plus résistant, porteur de fonctions phosphine-borane et oxyde de phosphine a été proposé. De nouvelles perspectives quant à la réactivité de ces espèces ont été également explorées : transmétallation permettant d'accéder à de nouveaux complexes aux propriétés magnétiques intéressantes, réaction de couplage des alcynes notamment.

  • Titre traduit

    Stabilized Geminal Dianions for the building of carbon-rare earths multiple bonds


  • Résumé

    Geminal dianions stabilized by hypervalents phosphors recently aroused a deep interest as carbene precursors for d0 metals and the lanthanides; however, the interactions between the main group elements, as the carbon, and these metals are considered as essentially ionic in nature and poorly directional, whereas the connections between the carbon and the metal in a common carbenic complex are usually described as being directional and partially covalent. The present work aims at synthesizing new complexes of group 3 metals, stabilized by a bis-(diphenylthiophosphinoyl)-methanediide. We intend here firstly to synthesize such species and model their electronic structure, secondly to study their reactivity for a better understanding of the multiple metal-ligand interaction. These studies were led on scandium, then partially widened to the other elements of the group 3: yttrium and lutetium. It emerges from this study that these interactions are directional, of σ and π symmetry, but that they stay in competition with the ab initio stabilization within the free dianionic ligand. This stabilization allows the carbon-metal interaction to adapt according to the other ligands in the coordination sphere. When those last are ionic in character and strong donor, the carbon-metal interaction becomes more ionic as well and the interaction of π symmetry can be broken. The reactivity of those species remains close to that of Schrock type carbenes. Undesirable reactions leading to the deterioration of the ligand were also observed; a more resistant ligand, carrying a phosphine-borane and an oxophosphine functions was proposed. New perspectives in the reactivity of such species were also investigated: transmetallation reactions allowed to reach new complexes featuring interesting magnetic properties, alkyne coupling was performed.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (244 p.)
  • Annexes : Bibliographie : 343 réf.

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  • Bibliothèque : École polytechnique. Bibliothèque Centrale.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : École polytechnique. Bibliothèque Centrale.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : D1A 115/2012/FUS
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