Les dianions géminés comme précurseurs pour la synthèse de complexes carbéniques de métaux de transition

par Hadrien Heuclin

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Nicolas Mézailles.

Soutenue en 2012

à Palaiseau, Ecole polytechnique .


  • Résumé

    Récemment, une nouvelle voie de synthèse de complexes carbéniques de métaux de transition a été développée. Cette stratégie repose sur le fait que les quatre électrons mis en jeu dans la double liaison carbone-métal sont apportés par le ligand carbène. A cet effet le développement de dianions géminés, espèces dont le carbone central porte deux charges négatives, possédant des groupements σ4-P s'est avéré être une avancée majeure. L'utilisation de ces dianions a permis la synthèse d'un grand nombre de complexes carbéniques de métaux de transition, ainsi que de terres rares, de lanthanides et d'actinides. Le but de ce travail doctoral a tout d'abord été d'étendre les études de coordination des dianions géminés développés dans notre laboratoire. De nouveaux complexes carbéniques de métaux de transition ont ainsi été synthétisés. Ces complexes ont fait l'objet d'études théoriques afin de clarifier la nature de la liaison métal-carbone. Ensuite, nous avons montré que les complexes carbéniques des métaux du groupe 4 obtenus par notre méthode de synthèse pouvaient servir d'agents de transfert stœchiométriques du fragment carbène. Cette méthode permet d'accéder à de nouveaux complexes inaccessibles par la voie des dianions. La deuxième partie de ce travail doctoral a consisté à étendre la gamme des dianions géminés disponibles. La stabilisation de la charge centrale au carbone requiert un choix précis des substituants aux atomes de phosphore et l'obtention de dérivés dianioniques stables et facilement isolables demande des conditions expérimentales précises. Trois nouveaux dérivés ont ainsi été synthétisés et la stabilisation de la charge au carbone central a été étudiée par calculs DFT dans chacun des cas. Les premiers résultats en chimie de coordination de ces nouvelles espèces sont également décrits. Finalement, l'activation de liaisons B-H par des espèces carbénoïdes obtenues par oxydation des dianions est présentée

  • Titre traduit

    Geminal dianions as precursors for the synthesis of carbene complexes of transition metals


  • Résumé

    Recently, a new method for the synthesis of carbene complexes of transition metal has been developed. The strategy consists in bringing the four electrons of the metal-carbon double bond by the carbene fragment. In this respect the use of geminal dianions, species in which the central carbon bears two lone pairs, incorporating σ4-P groups has been a major breakthrough. The use of these dianions has allowed the synthesis of many carbene complexes of transition metal, rare earths, lanthanides and actinides. The first aim of this doctoral work was to extend the coordination study of known dianions. Thus, new carbene complexes have been synthesized. These complexes have been studied theoretically in order to clarify the nature of the metal-carbon bond. Then, we have shown that carbene complexes of group 4 metal centers synthesized by our method could act as stoichiometric transfer agents of the carbene moiety. This method allows the synthesis of new complexes unavailable by the dianion route. The second aim of this work was to extend the number of accessible dianions. The stability of such species highly depends on the choice of the substituents at the phosphorous atoms and the synthesis of such species requires accurate experimental procedures. Three new dianions have been synthesized and characterized. The stabilization of the lone pair at the central carbon has been studied in each case. The first results on the coordination chemistry of these species are also presented. Finally, the activation of B-H bonds by carbenoid species obtained by oxidation of our dianions is reported

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  • Détails : 1 vol. (252 p.)
  • Annexes : Bibliographie : 353 réf.

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