Stress relaxation in entangled polymer melts

par Jixuan Hou

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Ralf Everaers.

Le président du jury était Jean-Louis Barrat.

Le jury était composé de Ralf Everaers, Jean-Louis Barrat, Daniel Read, Marcus Müller, Jean-François Palierne.

Les rapporteurs étaient Daniel Read, Marcus Müller.

  • Titre traduit

    La relaxation contrainte dans des polymères empêtrés à l'état fondu


  • Résumé

    La relation entre les propriétés viscoélastiques complexes de liquides polymères et leur structure microscopique et la dynamique est une question clé dans la science des matériaux et de la biophysique. Les théories modernes de la dynamique des polymères et la rhéologie décrivent les aspects universels du comportement viscoélastique sur la base de l'idée que les enchevêtrements moléculaires confinent filaments individuels à une dimension, la dynamique diffusifs (reptation) dans le tube-comme les régions dans l'espace. Alors que le modèle de tube est validé par son succès, ses éléments constitutifs (les statistiques et la dynamique de l'axe du tube ou des chemins primitifs et de l'confinement "cage" de chaînes voisines) ne sont pas directement observables. (1) Nous présentons un vaste ensemble de résultats de simulation pour la relaxation des contraintes à l'équilibre et l'étape-tendues perles printemps polymères fondus (En collaboration avec: C. Svaneborg et GS Grest). Les données nous permettent d'explorer la dynamique de la chaîne et le module de la relaxation de cisaillement dans le régime plateau pour les chaînes avec Z~40 enchevêtrements et dans le régime de relaxation terminale pour Z~10. Nous avons effectué des tests sans paramètres de plusieurs modèles différents de tubes à l'aide de (Rouse) la mobilité connue des chaînes unentangled et la longueur d'enchevêtrement de fusion déterminé par l'analyse du chemin primitif de l'état microscopique topologique de nos systèmes. (2) Nous présentons une compréhension complète pour la détente des empêtré polymère linéaire fond que les liens de la dynamique et la théorie de Rouse tube par une interprétation dynamique qui s’appellel’analyse du chemin primitive. La chaîne primitive, qui est la moyenne d'ensemble des conformations de la chaîne, se rétrécit strictement d’après la dynamique Rouse jusqu'à ce qu'il renconte les obstacles formés par d'autres chaînes primitives. Le temps d'arrêt de la diminution peut être déterminée par l'argument que la zone balayée par la chaîne primitive sur une longueur de propagation de tension qui est égale à la taille du maille de filet du travail formé par les chaînes de primitives. Le processus physique avant l'heure d'arrêt est assez présenté par l'analyse du chemin primitif. Après le temps d'arrêt, les longueurs primitives seront rétrécites par la reptation et la fluctuation de la longueur de contour .Cette procedure peut être décrite comme la modèle du tube, par exemple, Likhtman-McLeish (LM) la théorie. (3) Nous constatons que la théorie sous-estime la relaxation LM module de cisaillement dû à un double comptage de l'effet de courte longueur d'onde (p> Z) dans les modes partie de relaxation de Rouse et en fonction de la trompe de mémoire μ (t). LM extrapolé μ (t) à la limite du continuum, ce qui entraîne une décroissance sur des échelles de temps inférieur au temps de l'intrication, où le mouvement de la chaîne primitive devrait être négligeable. Pour corriger cela, nous avons retiré de la partie de fluctuation contour longueur de μ (t) la contribution des modes avec un temps de relaxation plus court que le temps d'enchevêtrement. Nous trouvons un excellent accord entre nos données de simulation et la théorie LM modifiée en utilisant l'approximation reptation double pour la libération de contrainte, ce qui démonte que l'analyse du chemin primitif de la structure microscopique apporte du modèle de tube avec une puissance prédictive des processus dynamiques. L'utilisation de systèmes plus complexes pour le traitement de la libération de contrainte devrait conduire à un accord encore mieux.


  • Résumé

    The relation between the complex viscoelastic properties of polymer liquids and their microscopic structure and dynamics is a key issue in materials science and biophysics. Modern theories of polymer dynamics and rheology describe the universal aspects of the viscoelastic behavior based on the idea that molecular entanglements confine individual filaments to a one-dimensional, diffusive dynamics (reptation) in tube-like regions in space. While the tube model is validated through its success, its constituting elements (the statistics and dynamics of the tube axis or primitive paths and of the confining "cage" of neighboring chains) are not directly observable. (1) We present an extensive set of simulation results for the stress relaxation in equilibrium and step-strained bead-spring polymer melts (In cooperation with: C. Svaneborg and G. S. Grest). The data allow us to explore the chain dynamics and the shear relaxation modulus into the plateau regime for chains with Z~40 entanglements and into the terminal relaxation regime for Z~10. We have performed parameter-free tests of several different tube models by using the known (Rouse) mobility of unentangled chains and the melt entanglement length determined via the primitive path analysis of the microscopic topological state of our systems. (2) We present a full understanding for relaxation of entangled linear polymer melts that links the Rouse dynamics and tube theory via a dynamic interpretation of the so called primitive path analysis. The primitive chain, which is the ensemble average of the chain conformations, shrinks strictly following the Rouse dynamic until it encounters the obstacles formed by other primitive chains. The stop time of the shrinking can be determined by the argument that the area swept by the primitive chain over a tension propagation length is equal to the mesh size of the net work formed by the primitive chains. The physical process before the stop time is fairly presented by primitive path analysis. After the stop time, the primitive length shrinks via reptation and contour length fluctuation, which is well described by the tube theory, e.g. Likhtman-McLeish (LM) theory. (3) We find that the LM theory underestimates the shear relaxation modulus due to a double-counting of the effect of short-wavelength (p>Z) modes in Rouse relaxation part and in tube memory function μ(t). LM extrapolated μ(t) to the continuum limit, resulting a decay on time scales smaller than the entanglement time, where the motion of the primitive chain should be negligible. To correct this, we have removed from the contour length fluctuation part of μ(t) the contribution of modes with a relaxation time shorter than entanglement time. We find excellent agreement between our simulation data and the modified LM theory using the double reptation approximation for constraint release, which demonstrates that the primitive path analysis of the microscopic structure endows the tube model with predictive power for dynamical processes. The use of more elaborate schemes for treating constraint release should lead to even better agreement.

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  • Détails : 1 vol. (148 p.)
  • Annexes : Bibliographie p. 141-147

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