Étude computationnelle des propriétés structurales des matériaux BaMxZr1-xO3 (M=Y, In et Sc ; x=0,125, 0,25 et 0,375) en relation avec leur conductivité protonique

par Djamila Zeudmi Sahraoui

Thèse de doctorat en Chimie informatique

Sous la direction de Tzonka Mineva.


  • Résumé

    À l'heure actuelle, le développement dans les piles à combustible gagne un regard considérable pour la cogénération de l'énergie propre. Plus particulièrement, les piles à combustible à conduction protonique dont leurs électrolytes sont des oxydes de type pérovskite. Nous nous sommes intéressés aux électrolytes des piles de type PCFC « Proton Ceramic Fuel Cell » dont la température de fonctionnement est intermédiaire. L'intérêt porté pour l'amélioration de la diffusion du proton au sein de ces matériaux implique une compréhension fondamentale de l'interaction du proton avec son environnement. Cette problématique a conduit à une étude systématique en appliquant l'approche de la théorie de la fonctionnelle de la densité sur les matériaux de BaMxZr1-xO3 (M=Y, In et Sc ; x=12,5, 25 et 37,5%). Dans un premier temps, la validation de la méthode appliquée sur le système idéal de BaZrO3 et BaZr0,625Y0,375O3 a été nécessaire afin de reproduire les propriétés électroniques, structurales et de vibration de phonon en bon accord avec les résultats expérimentaux. Dans un deuxième temps, la variation des propriétés électroniques et structurales en fonction de la nature du dopant accepteur (M=Y, In et Sc), sa répartition dans le réseau, et sa concentration ont été étudiées. Une distorsion locale autour de l'atome dopant dans le réseau a été obtenue. Par conséquent, une baisse de symétrie du réseau a été déterminée. Cette distorsion est remarquée quel que soit la nature du dopant. La différence la plus marquée de l'effet de la nature du dopant est trouvée sur les charges atomiques des ions oxygène selon trois environnement possible : Zr-O(1)-Zr, Zr-O(2)-M et M-O(3)-M. Une diminution de la charge (et donc diminution de la basicité) sur le site O3 est bien remarquée dans BaMxZr1-xO3. On attribue cette diminution de charge à la formation d'une liaison covalente à caractère anti-liant Y-O2 (O3). La liaison est ionique pour Sc-O2(O3) et covalente de faible caractère liant pour In-O2 (O3). Nous avons poursuivi nos investigations sur l'insertion d'hydrogène dans les matériaux étudiés. L'analyse des propriétés électroniques, structurales, des vibrations de phonon et l'énergie d'interaction de l'hydrogène des structures BaMxZr1-xO3H, nous ont permis d'établir une corrélation entre le caractère de la liaison chimique M-O, l'insertion du proton et la force de la liaison O-H. L'insertion de H sur le site O3 dans BaYxZr1-xO3 (x=0,25 et 0,375) n'est pas obtenue, probablement à cause de la faible basicité de l'ion oxygène dans la configuration Y-O3-Y. L'insertion du H sur le site O3 pour les deux configurations In-O-In et Sc-O-Sc est obtenue dans BaInxZr1-xO3 (x=0,25 et 0,375) et BaScxZr1-xO3 (x=0,25 et 0,375) respectivement. La variation de l'énergie d'interaction de l'hydrogène avec son environnement dévoile une stabilisation des défauts protoniques significativement plus importante dans le cas de l'atome dopant accepteur yttrium que dans le cas des dopants In et Sc. L'analyse des fréquences de vibration de valence de la liaison O-H a montrée que cette liaison est plus forte dans BaInxZr1-xO3 et BaScxZr1-xO3 que dans BaYxZr1-xO3. En conclusion, nos résultats démontrent que le matériau BaZrO3 dopé en Y favorise plus la formation des défauts protoniques avec une liaison O-H moins forte que dans les matériaux baryum zirconates dopés en In et Sc.

  • Titre traduit

    Computational study of structural properties of BaMxZr1-xO3 (M=Y, In and Sc ; x=0.125, 0.25 and 0.375) materials in relation to their proton conductivity


  • Résumé

    At the present, the development of fuel cells gains a significant interest for their application in clean energy technologies, more specifically, the proton conducting fuel cells. We are interested in the perovskite oxides electrolytes used in PCFC fuel cell “Proton Ceramic Fuel Cell” which operates at intermediate temperature. The interest for the improvement of proton diffusion in these materials necessitates a fundamental systematic understanding of the proton interaction with its environment. Therefore we applied Density Functional Theory based approach on ideal BaZrO3 and doped barium zirconates BaMxZr1-xO3 (M=Y, Sc and In ; x=12.5, 25 and 37.5%), currently known among the best candidates for PCFC electrolytes. First, the validation of the method applied to the ideal system and BaY0.375Zr0.625O3 was necessary in order to reproduce the electronic, structural and phonon vibration in good agreement with the experimental results. Second, the variation of electronic and structural properties and of the phonon vibration was studied as a function of acceptor dopant nature, positions in the lattice and concentration. A local distortion around the dopant atom in the lattice was obtained. Therefore a reduction of the symmetry system has been determined. This distortion is noticeable regardless of the nature of the dopant. The most striking difference due to the dopant nature is found for the atomic charges on three possible oxygen environments : Zr-O(1)-Zr, Zr-O(2)-M and M-O(3)-M. A decrease in the atomic charge of O3 site (decrease of basicity) is well observed in BaYxZr1-xO3. This decrease in the charge can be attributed to the formation of a covalent anti-binding Y-O2(O3) bond. The binding is ionic for Sc-O2 and slightly covalent with a maximum of 15% covalency for In-O2. Our next investigations were focused on the insertion of hydrogen in the studied materials. The analysis of the computed electronic and structural properties, phonon vibrations and hydrogen interaction energies allowed us to establish a correlation between the nature of the chemical bonding M-O, the insertion energy of the proton and the O-H bond strength. The insertion of hydrogen in O3 site in BaYxZr1-xO3 (x=0.25 and 0.375) is not obtained, probably due to the low basicity of the oxygen ion in the configuration Y-O-Y. The insertion of H at the oxygen site for both In-O3-In and Sc-O3-Sc configurations found to be energetically favored in BaInxZr1-xO3 (x=0.25 and 0.375) and BaScxZr1-xO3 (x=0.25 and 0.375) respectively. The variation of hydrogen interaction energy with its environment reveals a significantly stronger stabilization of proton defects in the case of yttrium acceptor dopant than in the two other barium zirconates doped with In and Sc. The analysis of O-H stretching vibration frequencies has shown that the O-H bond is stronger in BaInxZr1-xO3 and BaScxZr1-xO3 than in BaYxZr1-xO3. In conclusion, our results show that the Y doped barium zirconate material favors the formation of proton defects, with a weaker O-H bond than in In and Sc doped oxides.

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