Etude chronologique de la formation de nanotube de carbone par CVD d'aérosol à l'aide de diagnostics in situ : des premiers instants à la fin de la croissance

par Anthony Dichiara

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux

Sous la direction de Jinbo Bai.

Le président du jury était Pascale Launois.

Le jury était composé de Jinbo Bai, Annick Loiseau, Cuong Pham-Huu, Laurent Zimmer, Pascale Desgroux.

Les rapporteurs étaient Annick Loiseau, Cuong Pham-Huu.


  • Résumé

    Dans le vaste domaine des nanosciences et nanotechnologies, les nanotubes de carbone (NTC) suscitent un intérêt particulier en raison de leur structure originale qui leur confère des propriétés exceptionnelles. Alors que le nombre d'applications ainsi que la quantité de NTC produite ne cessent d'augmenter chaque année, il est essentiel de comprendre les mécanismes régissant la formation de ces nanomatériaux afin de contrôler leur structure et leur organisation, optimiser les rendements, diminuer les risques sanitaires et environnementaux et améliorer les performances des matériaux et composants sous-jacents. Parmi les techniques de synthèse répertoriées, la CVD d'aérosol (Chemical Vapor Deposition) développée au laboratoire MSSMat, permet la croissance continue de NTC multi-feuillets de haute qualité sur divers substrats par l’injection simultanée de sources carbonées liquide (xylène) et gazeuse (acétylène) et de précurseur catalytique (ferrocène) dans un réacteur porté à une température comprise entre 400 et 1000°C. L'objectif de cette étude a consisté à examiner les différentes étapes de la formation des NTC dès l'injection des précurseurs jusqu'à la fin de la croissance. Grâce une nouvelle approche expérimentale faisant intervenir plusieurs diagnostics in situ couplés à des modèles numériques, nous avons pu suivre l'évolution des différents réactifs et produits lors de synthèses dans des conditions thermodynamiques (flux de gaz et températures) et chimiques (concentrations des différents précurseurs) variées. De fait, après avoir examiné l'évolution spatiale des gouttelettes formées lors de l'injection, la germination des nanoparticules en phase gazeuse a été étudiée par incandescence induite par laser (L2I) et spectroscopie de plasma induit par laser (LIPS). Une relation entre la taille de ces particules et celle des NTC a ainsi pu être mise en évidence. Les réactions chimiques pendant la synthèse ont ensuite été analysées par spectrométrie de masse et chromatographie en phase gazeuse. Différents mécanismes réactionnels ont ainsi pu être identifiés en fonction des sources de carbone utilisées, alors que l'effet de l'hydrogène sur la croissance, soit accélérateur ou soit inhibiteur selon les conditions, a été étudié. Les rôles du substrat ont par ailleurs été examinés en comparant la croissance et la morphologie des NTC obtenus sur différentes surfaces telles que des plaques de quartz, des fibres de carbone ou des micro-particules d'alumine, de carbure de silicium, de carbure de titane et de graphène de formes variées. L'effet catalytique de certains substrats ou mélanges de substrats sur la croissance des NTC a d'ailleurs été mis en évidence, de même que l'importance du rapport surface/volume des substrats sur les rendements massiques des NTC. La cinétique de croissance des NTC a finalement été étudiée et différents mécanismes à l'origine de la désactivation des catalyseurs ont été identifiés. Enfin, les différentes nanostructures hybrides issues de la croissance de NTC sur différents substrats ont servi à concevoir des matériaux composites multi-fonctionnels à hautes-performances dont les propriétés électriques, thermiques et mécaniques ont été analysées.

  • Titre traduit

    In situ diagnostics for the study of carbon nanotube growth mechanism by oating catalyst chemical vapor deposition for advanced composite applications


  • Résumé

    In the vast field of nanoscience and nanotechnology, carbon nanotubes (CNTs) are of particular interest because of their unique structure which provides them outstanding properties. While the number of CNT-based applications as well as the amount of CNTs produced are increasing year by year, it is essential to understand the mechanisms governing the formation of these nanomaterials to control their structure and organization, maximize the yields, reduce the health and environmental risks and improve the performance of the underlying materials and components. Among the listed synthesis techniques, the aerosol-assisted chemical vapor deposition (CVD) process developed in the laboratory MSSMat allows continuous growth of multi-walled CNTs (MWNTs) on various substrates by the simultaneous injection of carbon feedstock(s) (xylene and/or acetylene) and catalytic precursor (ferrocene) in a reactor heated up to a temperature ranging between 400 and 1000°C. The aim of this study was to analyse the different stages of the CNT formation from the first precursor injection until the growth termination. By the mean of a new experimental approach involving several in situ diagnostics coupled with numerical models, we were able to follow the evolution of the different products and reagents during the synthesis under various thermodynamic and chemical conditions. Hence, after investigating the spatial evolution of the droplets formed in the injection, the nanoparticle germination and nucleation in the gas phase has been studied by time resolved laser-induced incandescence (TRL2I) and laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). A relationship between the size of the particles and the CNTs has been highlighted. Moreover, the chemical reactions during the synthesis were analyzed by mass spectrometry (MS) and gas phase chromatography (GPC). Different reaction pathways have thus been identified depending on the carbon source(s) used, while the effect of hydrogen on the CNT growth, either accelerating or inhibiting based on the CVD conditions, was studied. The substrates' roles were then examined by comparing the growth and morphology of the CNTs obtained on various surfaces such as quartz plates, carbon fibers or micro-particles of alumina, silicon carbide, titanium carbide and graphene. The catalytic effect of some substrates or mixtures of substrates on the CNT growth has also been highlighted, as well as the importance of the substrate's surface/volume ratio on the CNT mass yields. Furthermore, the CNT growth kinetics have been studied and different mechanisms inducing catalyst deactivation and subsequently growth termination were identified. Finally, the different as-synthesized nanostructures originated from the hybridization of CNTs with other materials were used to prepare high-performance multi-functional composites. The electrical, thermal and mechanical properties of these materials have been examined.


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