Nonlinear optical properties of nanostructures, photochromic and lanthanide complexes in solution

par Anu Singh

Thèse de doctorat en Sciences physiques

Sous la direction de Isabelle Ledoux-Rak.

Le jury était composé de Joseph Zyss, Hubert Le Bozec, Hynd Remita.

Les rapporteurs étaient Pierre-François Brevet, Bouchta Sahraoui.

  • Titre traduit

    Propriétés optiques non linéaires de nanostructures, de complexes photochromes et de complexes de lanthanides en solution


  • Résumé

    L’Optique non linéaire est un outil très puissant pour étudier les propriétés des matériaux. Dans cette thèse, nous avons utilisé deux techniques d’optique non linéaire pour l’étude des non linéarités moléculaires: la génération de seconde harmonique induite sous champ électrique (EFISH) et la diffusion harmonique de la lumière (DHL). Tout d'abord, nous avons mis en évidence la conjugaison des groupements donneurs pi- dans les complexes d’iridium cyclométallés. Nous avons également exploré une série de molécules trinucléaires organométalliques (triaryle-1, 3, 5-triazinane-2, 4, 6-triones) fonctionnalisées par des acétylures métalliques avec des complexes des métaux de transition à leur périphérie- l’hyperpolarisabilité est beaucoup plus élevée que celles des dérivés purement organiques équivalents. D'autre part une série de complexes métalliques dipolaires et octupolaires contenant des ligands 2, 2-bipyridine photochromes à base de dithiényléthène (DTE) ont été synthétisés et caractérisés. L'étude révèle une forte augmentation de Les hyperpolarisabilités après irradiation UV correspondant à la fermeture de cycle associée au DTE. Cette forte exaltation reflète bien la délocalisation du système d’électrons pi- et la formation de chromophores push-pull dans les formes fermées. Troisièmement, nous avons étudié les propriétés optiques non linéaires de complexes de bis (phtalocyaninato) lanthanide (III) en sandwich, avec 2 phthalocyanines substituées en ABAB (alternance de donneurs d'électrons et d’accepteurs d'électrons), AB3 (3 groupes de donneurs), A4 (4 groupes d’accepteurs) et B4 (aucun groupe de donneur). L’hyperpolarisabilité du 1er ordre beta- mesurées sont les plus élevées jamais enregistrées pour des molécules octupolaires. La contribution directe d’électrons f dans les ions lanthanides complexés est également observée sur l'activité non linéaire du second ordre. Enfin, des nanosphères (AuNSs) et des nanotubes d'or (AuNRs) avec différents rapports d'aspect (AR) allant de 1,7 à 3,2 nm ont été synthétisés par la méthode de radiolyse. Le signal de deuxième harmonique émis par des AuNRs est nettement supérieur à celui des nanosphères et révèle leur dépendance à l'AR. Nous avons également mélangé un dérivé du chromophore 4-diméthylamino-N-méthyl-4-stilbazolium tosylate (DAST) avec les AuNRs et observé une influence des AuNRs sur l'amélioration des propriétés ONL du DAST. Une nette augmentation de l’hyperpolarisabilité (par un facteur 8) du derive de DAST en est la preuve.


  • Résumé

    Nonlinear optics is well known to be a highly powerful tool to investigate the properties of the materials. In this thesis we used two important nonlinear optical techniques known as Electric Field Induced Second Harmonic Generation (EFISH) and Harmonic Light Scattering (HLS) to study the first hyperpolarizability of various molecular objects. Firstly, we evidenced the pi donor conjugation in cyclometallated Ir complexes. We have also explored the series of trinuclear organometallic triaryl-1, 3, 5-triazinane-2, 4, 6-triones functionalized by d6-transition metal acetylides complexes at their periphery- large hyperpolarizabilities, far higher than those of related purely organic derivatives are reported. Secondly, a series of dipolar and octupolar dithienylethene (DTE)-containing 2, 2-bipyridine ligands with different metal ions featuring two, four and six photochromic dithienylethene units have been synthesized and fully characterized. The study reveals a large increase in the hyperpolarizability after UV irradiation and subsequent formation of ring-closed isomers. This efficient enhancement clearly reflects the delocalization of the pi-electron system and the formation of strong push&pull chromophores in the closed forms. Thirdly, we have investigated NLO properties of bis (phthalocyaninato) lanthanide-(III) double-decker complexes with crosswise ABAB (phthalocyanine bearing alternating electron-donor and electron-acceptor groups), AB3 (3 donor groups), A4 (4 donor groups) and B4 (no donor groups) ligands. First-order hyperpolarizability is measured and displays the highest quadratic hyperpolarizability ever reported for an octupolar molecule. The direct contribution of f-electrons in coordinated lanthanides ions is also observed on second order nonlinear activity. Finally, gold nanospheres (AuNSs) and gold nanorods (AuNRs) with different aspect ratios (AR) ranging from 1.7 to 3.2 nm have been synthesized by Radiolysis method. Second harmonic intensity collected from AuNRs is clearly higher than that of the nanospheres and reveals their dependence on the AR. We have also mixed the chromophore 4-dimethylamino-N-methyl-4-stilbazolium tosylate (DAST) derivative with AuNRs and observed the enhancement of DAST NLO properties in the presence of AuNRs. A clear increase in the hyperpolarizability (by a factor of 8) of DAST derivatives has been evidence.


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