Les Alcynylphosphines borane : synthèse et modification fonctionnelle par catalyse au cuivre

par Elise Bernoud

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale et industrielle

Sous la direction de Annie-Claude Gaumont.

Soutenue en 2012

à Caen .


  • Résumé

    Cette thèse a été consacrée aux alcynylphosphines borane : à leur synthèse et à leur modification fonctionnelle impliquant une catalyse au cuivre. Une méthode de synthèse nouvelle, simple et efficace a été développée basée sur la réaction d’alcynylation catalysée au cuivre de phosphines borane secondaires variées (diaryle, dialkyle et alkylaryle) par des bromoalcynes diversement fonctionnalisés (alkyle, aryle et silylé) dans des conditions douces (base faible : K2CO3 ou K3PO4, température peu élevée : 40-60 degrés Celsius). Cette méthode permet d’accéder à des alcynylphosphines borane présentant des propriétés stériques et électroniques différentes avec des rendements satisfaisants à bons. Une étude mécanistique préliminaire est cohérente avec l’implication d’un phosphure borane de cuivre comme intermédiaire réactionnel. Des complexes phosphine-phosphures borane de cuivre inédits ont été isolés et caractérisés de façon complète. Les alcynylphosphines borane synthétisées ont ensuite été exploitées comme briques moléculaires pour la synthèse de triazole-phosphines borane via une réaction tandem « désilylation/ click-chemistry » en un seul pot catalysée au cuivre, faisant intervenir des azotures différemment fonctionnalisés (substituant benzyle, aryle et stériquement encombré). Des conditions douces (température ambiante ou peu élevée : 50 degrés Celsius, milieu biphasique : H2O/tertBuOH) ont été développées. Cette méthode permet de préparer des triazole-phosphines borane variées avec des rendements satisfaisants à excellents.

  • Titre traduit

    Alkynylphosphine Boranes : synthesis and functional modification by copper-catalysis


  • Résumé

    This thesis was devoted to alkynylphosphine boranes: their synthesis and their functional modification involving copper-catalysis. A new, simple and effective synthetic method was developed based on the copper-catalyzed alkynylation reaction of various secondary phosphine boranes (diaryl, dialkyl and alkylaryl) with differently functionalized bromoalkynes (alkyl, aryl and silyl) under mild conditions (weak base: K2CO3 or K3PO4, low temperature: 40-60 Celsius degres). This method provides a straightforward access to alkynylphosphine boranes with different steric and electronic properties in average to good yields. Preliminary mechanistic studies are consistent with the involvement of a copper-phosphido-borane complex as an intermediate. Unprecedented copper-phosphido-borane complexes were isolated and fully characterized. The synthesized alkynylphosphine boranes served as building blocks for the synthesis of triazole-phosphine boranes via a copper-catalyzed one-pot tandem reaction « desilylation/ click-chemistry », involving variously functionalized azides (benzyl, aryl and sterically hindered groups). Mild reaction conditions (room or low temperature: 50 Celsius degres, biphasic medium: H2O/tertBuOH) were developed. This procedure allows the preparation of various triazole-phosphine boranes in average to excellent yields.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (240 p.)
  • Annexes : Notes bibliogr. en fin de chapitre

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  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque universitaire Sciences - STAPS.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : TCAS-2012-1
  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque universitaire Sciences - STAPS.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TCAS-2012-1bis
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