Synthèse par ammonolyse et étude des propriétés de luminescence dans des oxynitrures de structure apatite dopés au cérium ou à l’europium

par Sébastien Thomas

Thèse de doctorat en Physico-Chimie de la Matière Condensée

Sous la direction de Amparo Fuertes et de Alain Garcia.

Soutenue le 14-12-2012

à Bordeaux 1 , dans le cadre de École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde) , en partenariat avec Institut de chimie de la matière condensée (Bordeaux) (laboratoire) .

Le président du jury était Mario Maglione.

Le jury était composé de Amparo Fuertes, Alain Garcia, Geneviève Chadeyron, Franck Tessier, Valérie Buissette.

Les rapporteurs étaient Geneviève Chadeyron, Franck Tessier.


  • Résumé

    Les oxynitrures dopés terre rare présentent des propriétés intéressantes pour un usage en tant que luminophore pour LEDs blanches. Une nouvelle famille de luminophores dopés Eu2+ ou Ce3+ avec un réseau hôte oxynitrure de structure apatite a été étudiée : La8+xSr2-x(Si/Ge)6NyO26+x/2-3/2y. L’ammonolyse d’un précurseur oxyde de structure apatite a été utilisée comme technique générale de nitruration. Elle a permis de diminuer substantiellement la température de nitruration en comparaison avec la méthode classique par réaction à l’état solide sous atmosphère mixte N2/H2. Les différentes luminescences des luminophores obtenus ont été étudiées et corrélées à la structure cristalline à l’aide de différentes techniques de caractérisation.La structure apatite présente notamment la particularité de proposer plusieurs sites anioniques pour l’introduction de l’azote ainsi que deux sites cationiques pour les ions terre rare activateurs. L’utilisation de nombreuses techniques de caractérisation (IR, Raman, RMN, diffraction des neutrons) a permis d’obtenir des informations sur la position de l’azote. En parallèle, la comparaison des propriétés optiques avec celles de composés réduits sous Ar/H2 a permis d’attribuer les émissions aux différents sites cristallins disponibles dans la structure. Des mesures de rendement quantique ainsi que des tentatives d’optimisation des propriétés de luminescence ont été effectuées.

  • Titre traduit

    Synthesis by ammonolysis and luminescence properties of cerium or europium-doped oxynitrides with the apatite structure


  • Résumé

    Rare-earth doped oxynitrides have attracted much attention as phosphors for white LEDs. A new family of Ce3+ or Eu2+-doped oxynitride phosphors with the apatite structure has been studied: La8+xSr2-x(Si/Ge)6NyO26+x/2-3/2y. The ammonolysis of an apatite oxide precursor has been used as a general method of synthesis, allowing decreasing the nitriding temperature respective to the classical solid state reaction in N2/H2 atmosphere. The luminescence properties of the obtained phosphors have been studied and relationships with the crystalline structure have been drawn.The apatite structure shows several crystallographic sites available for nitrogen as well as two cationic sites for optically active rare-earth ions. Several structural characterization technique have been used (IR, Raman, NMR, Neutron diffraction) and important information has been obtained concerning the nitrogen distribution in the available positions of the crystal structure. Comparison of the luminescent properties with those of compounds reduced under Ar/H2 allowed attributing emissions to the different crystallographic sites available in the structure.Quantum efficiency measurements have been carried out as well as trials for improving the intensity of the luminescent properties.


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