Développement de nouveaux organocatalyseurs pour la synthèse de polyuréthanes

par Jérôme Alsarraf

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Yannick Landais et de Frédéric Robert.

Soutenue le 03-12-2012

à Bordeaux 1 , dans le cadre de École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde) , en partenariat avec Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux) (laboratoire) .

Le président du jury était Henri Cramail.

Les rapporteurs étaient Thibault Cantat, Étienne Fleury.


  • Résumé

    Depuis leur découverte dans les années 1930, les polyuréthanes (PU) ont connu un essor important et représentent aujourd’hui un marché supérieur à 10 millions de tonnes par an. Ces matériaux sont préparés par réaction de polyaddition d'un polyol sur un polyisocyanate en présence d’un catalyseur. Des complexes organométalliques, notamment à base d’étain, sont communément employés pour accélérer cette réaction. Cependant, leur toxicité et leur nocivité envers l’environnement vont prochainement conduire à leur interdiction. Dans le cadre d’un projet pluridisciplinaire, nos efforts se sont concentrés sur le développement de catalyseurs potentiellement plus respectueux de l’environnement. Nous avons tout d’abord réalisé un criblage d’organocatalyseurs pour la synthèse de carbamates. Cette étude préliminaire a mis en évidence l’efficacité des guanidines bicycliques telles que le 7-méthyl-1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]déc-5-ène (MTBD). De nouveaux analogues du MTBD ont été préparés et utilisés comme catalyseurs pour la synthèse de PU. Une étude mécanistique a également été conduite. Elle a permis d’expliquer les comportements catalytiques contrastés d’espèces chimiques pourtant très proches, à l’image du MTBD, du TBD, du DBU et du DBN. Ces travaux ont notamment mis en évidence la nucléophilie du MTBD qui réagit avec deux équivalents d’isocyanate pour former des composés tricycliques originaux. Ces nouveaux hétérocycles présentent des propriétés attrayantes de catalyseurs à effet retard thermo-activables pour la synthèse de PU.

  • Titre traduit

    Development of new organocatalysts for the synthesis of polyurethanes


  • Résumé

    Polyurethanes (PU) constitute an important market, estimated around 10 wt% of the current synthetic polymer production. They are usually prepared by the most straightforward route involving the addition of polyols to polyisocyanates in the presence of a catalyst. Tin based organometallic complexes are the most active catalysts currently in use, but environmental concerns should lead in not too distant a future to a ban of these reagents. In the context of a multidisciplinary project, we focused our efforts on the design of environmentally more acceptable organocatalysts that could advantageously replace metal-based catalysts. A screening of organocatalysts was therefore carried out, from which bicyclic guanidines such as 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]dec-5-ene (MTBD) emerged as the most efficient. New analogues of MTBD were prepared and successfully used as catalysts for the synthesis of PU. Mechanistic studies were also performed. The catalytic behaviour of structurally similar compound such as MTBD, TBD, DBU or DBN was rationalised. The nucleophilic reaction between MTBD and isocyanates was highlighted and original compounds in which two equivalents of isocyanate are incorporated onto the guanidine scaffold were isolated. These novel heterocycles exhibit appealing thermally-triggered delayed-action catalytic properties for the synthesis of PU.


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