Présence et devenir des alkylphénols, de leurs dérivés et des composés pharmaceutiques dans les effluents : intérêt des échantillonneurs passifs

par Coralie Soulier

Thèse de doctorat en Chimie analytique et environnement

Sous la direction de Hélène Budzinski.

Le jury était composé de Jean-Marc Choubert, Patrick Mazellier.

Les rapporteurs étaient Christian Gagnon, Maria Elena Gomez Hernandez.


  • Résumé

    Le milieu aquatique est le réceptacle ultime de la pollution environnementale. De nombreux micropolluants y sont présents et montrent des effets toxiques envers les systèmes aquatiques. La Directive Cadre Eau (DCE) a comme objectif la restauration du bon état écologique et chimique des milieux aquatiques d’ici 2015. Pour cela, elle impose des Normes de Qualités Environnementales (NQE) faibles et une surveillance accrue des masses d’eau. Au-delà des micropolluants réglementés, certains dits « émergents » ont été détectés à de faibles concentrations (ng.L-1) dans les systèmes aquatiques. Sous ce terme, sont regroupés les composés pharmaceutiques, certains pesticides, les hormones, etc. L’ensemble de ces micropolluants sont introduits dans l’environnement par plusieurs sources : dépôts atmosphériques, lessivage des sols, lixiviation et rejets industriels et/ou domestiques. Ces travaux de thèse ont porté plus précisément sur les alkylphénols, présents sur la liste des contaminants prioritaires dangereux de la DCE, leurs dérivés éthoxylés, le bisphénol A et les composés pharmaceutiques. Dans un premier temps, une attention particulière a été portée à l’analyse de ces composés. Les méthodes analytiques de chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse simple (LC-MS) et en tandem (LC-MS/MS) pour les alkylphénols ont été optimisées en améliorant les contrôles qualités et en portant une attention particulière à l’extraction des composés sensibles aux contaminations extérieures (manipulateur, ambiance, etc.). Pour pallier aux problèmes liés à la contamination des échantillons par ces composés lors de l’extraction, la microextraction sur phase solide (SPME) et une méthode d’analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse simple (GC-MS) ont été dévelopées. Dans un second temps, le devenir et le comportement des alkylphénols, de leurs dérivés éthoxylés et des composés pharmaceutiques dans les stations d’épuration (STEP), sources d’introduction dans les systèmes aquatiques avérées, ont été étudiés. Cette étude a permis de mettre en évidence que les concentrations diminuent au cours des traitements dans les STEP pour tous les composés étudiés sauf pour l’acide alkylphénoxy acétique (NP1EC) qui est formé au cours des traitements secondaires ; la carbamazépine et dans une moindre mesure le diclofénac restent stables. Seuls les traitements tertiaires permettent une élimination significative de ces composés. La présence à plus de 50% des alkylphénols et de leurs dérivés éthoxylés dans la phase particulaire entraînent une adsorption non négligeable de ces composés dans les boues. Dans le but d’améliorer le suivi environnemental, les POCISTM standard (« Polar Organic chemical Integrative SamplersTM ») de configuration « pharmaceutiques » ont été développés lors d’expérimentations menées en laboratoire pour l’échantillonnage des alkylphénols, de leurs dérivés éthoxylés, du bisphénol A et des composés pharmaceutiques. Les alkylphénols et leurs dérivés éthoxylés sont accumulés avec un temps de latence dans les POCISTM standard montrant l’influence de la membrane sur le transfert de masse de ces composés. Les POCISTM standards ont été optimisés en changeant la nature des membranes pour l’échantillonnage des alkylphénols et de leurs dérivés éthoxylés. Ces nouveaux outils sont nommés POCISTM-like. Les POCISTM-Nylon 0,1 µm et 30 µm sont les POCISTM-like montrant un fort pouvoir concentrateur des alkylphénols, de leurs dérivés éthoxylés et du Bisphénol A tout en éliminant le temps de latence observé dans leur accumulation dans les POCISTM standards. Ces POCISTM-like ont par la suite été validés en mésocosmes puis dans le milieu naturel afin de mettre en évidence leur caractère intégratif, permettant ainsi de s’affranchir de l’effet matriciel et de détecter certains composés à des concentrations inférieures aux limites de quantification.


  • Résumé

    The aquatic environment is the ultimate receptacle of environmental pollution. Many micro-pollutants are present and show toxic effects to aquatic systems (bioaccumulation in tissues, inhibition of growth, endocrine dysfunction, etc.). The Water Framework Directive (WFD) aims to restore the good ecological and chemical quality of aquatic environments by 2015. For this, it imposes low Environmental quality standards (EQS) and increased monitoring of water bodies. Beyond regulated micro-pollutants, some "emerging" have been detected at low concentrations (ng L-1) in aquatic systems. Under this term are grouped pharmaceutical compounds, some pesticides, hormones, etc. All of these micro-pollutants are introduced into the environment through several sources: atmospheric deposition, soil leaching and industrial or domestic discharges.This work is specifically focused on alkylphenols, present on the list of priority hazardous compounds in the WFD, their ethoxylated derivatives, bisphenol A and pharmaceutical compounds. As a first step, particular attention was paid to the analysis of these compounds. Analytical methods of liquid chromatography coupled to mass spectrometry (LC / MS) and tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) for alkylphenols were optimized by improving quality controls and paying attention to the extraction of sensitive compounds toward contamination (manipulator, atmosphere, etc.). To overcome the problems associated with sample contamination by these compounds during the extraction, solid phase microextraction (SPME) and a method of analysis by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) was developed. In a second step, the fate and behavior of alkylphenols, their ethoxylated derivatives and pharmaceutical compounds in sewage treatment plants (WWTPs), sources of introduction into aquatic systems proved, were studied. This study has allowed showing the decrease of concentrations during treatment in WWTPs for all compounds studied except for alkylphenoxy acetic acid (NP1EC) which is formed during secondary treatment, carbamazepine, and to a lesser extent diclofenac remain stable. Only tertiary treatments allow significant removal of these compounds. The presence of more than 50% of alkylphenols and ethoxylated derivatives in the particulate phase lead to significant adsorption of these compounds into sludges. In order to improve environmental monitoring, during experiments conducted in the laboratory POCISTM standard (Polar Organic Chemical Integrative Samplers), "pharmaceuticals" configuration, have been developed for sampling alkylphenols, their ethoxylated derivates, bisphenol A and pharmaceutical compounds. Alkylphenols and their ethoxylated derivatives are accumulated with a lag phase in standard POCISTM showing the influence of the membrane on the mass transfer of these compounds. The standard POCISTM were optimized by changing the nature of the membranes for sampling alkylphenols and their ethoxylated derivatives. These new tools are named POCISTM-like. The POCISTM-Nylon 0.1 µm and 30 µm are POCISTM-like showing a strong power concentrator for alkylphénols, their ethoxylated derivatives and BPA while eliminating the lag phase observed in standard POCISTM. These POCISTM-like were subsequently validated in mesocosms and in the environment in order to highlight their integrative nature, allowing to overcome the matrix effect and to detect some compounds at concentrations below the limits of quantification.


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