Evolution structurale des céramiques (Si)-B-C sous sollicitations thermomécaniques

par Camille Pallier

Thèse de doctorat en Physico-Chimie de la Matière Condensée

Sous la direction de Francis Teyssandier et de Georges Chollon.

Soutenue le 13-11-2012

à Bordeaux 1 , dans le cadre de École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde) , en partenariat avec Laboratoire des Composites Thermostructuraux (Bordeaux) (laboratoire) .

Le président du jury était Christel Gervais.

Le jury était composé de Alexandre Maître, Adrien Delcamp.

Les rapporteurs étaient Samuel Bernard, Guy Matzen.


  • Résumé

    Les matrices céramiques autocicatrisantes sont constituées d’une alternance de couches de SiC, B-C et Si-B-C, déposées par voie gazeuse (CVD). Les couches borées (Si)-B-C sont amorphes après élaboration et leur structure évolue à haute température (T ≥ 1000 °C). Diverses caractérisations (XRD, spectroscopie Raman, NMR, diffusion des neutrons, XANES) ont permis de préciser la structure locale des céramiques brutes d'élaboration. Celle-ci a par la suite été validée par des simulations par dynamique moléculaire ab initio. Elle est constituée de motifs icosaédriques, similaires à ceux de B4C, mais fautés et reliés entre eux par des environnements tétravalents CB4-xCx et trivalents BC3. Dans le cas des matériaux Si-B-C, cette même phase amorphe forme un continuum incluant des clusters de SiC. L’évolution structurale de ces céramiques sous atmosphère inerte a été étudiée en fonction de la température (1100°C ≤ T ≤ 1400 °C) et du temps (t ≤ 1 h). Le caractère métastable des matériaux induit une cinétique de réorganisation rapide. L'évolution structurale se traduit successivement, à T et t croissants, par l’apparition de carbone libre sp2, la cristallisation de B4C, ainsi que la croissance de nanocristallites de SiC dans les matériaux Si-B-C. Les propriétés mécaniques ont également été caractérisées à haute température à l’aide d’essais sur microcomposites Cf/(Si)-B-Cm. Les matériaux font preuve d’un comportement transitoire complexe et fortement dépendant de la température du fait de leur évolution structurale.

  • Titre traduit

    Structural changes of CVD (Si)-B-C ceramics under thermomechanical treatments


  • Résumé

    Self-healing matrices are composed of SiC, B-C and Si-B-C multilayers deposited by chemical vapour deposition (CVD). The boron-rich layers (Si)-B-C are amorphous in their as-deposited state but crystallize at high temperature (T ≥ 1000 °C). Various analyses (XRD, Raman spectroscopy, NMR, neutron diffraction, XANES) were used to characterize the local structure of the as-processed and heat-treated ceramics. The local structure of heat-treated ceramics was also confirmed by molecular dynamic ab initio simulations. The structure consists of icosahedral units as in B4C but faulted and connected with each other through tetrahedral CB4-XCX and trigonal BC3 sites. In Si-B-C ceramics, the same amorphous phase forms a continuum embedding SiC clusters. The structural evolution of the ceramics in inert atmosphere were studied as a function of temperature (1100°C ≤ T ≤ 1400 °C) and time (t ≤ 1 h). The metastability of the materials leads to fast kinetics of reorganization. When T and t increase, one observes successively the formation free-sp2 carbon, the crystallization of B4C and, in Si-B-C ceramics, the coarsening of the SiC nanocrystallites. The high temperature mechanical properties have also been assessed by tensile tests on Cf/(Si)-B-Cm microcomposites. The materials undergo a complex transient behaviour which is strongly temperature dependent due to the structural changes.


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