Élaboration, caractérisation et propriétés de stockage d’hydrogène électrochimique des alliages : Mg2Ni1–xMnx (x = 0, 0.125, 0.25, 0.375) et Mg2–xAlxNi (x = 0, 0.25) + 5 wt.% MWCNTs préparés par mécanosynthèse

par Liwu Huang

Thèse de doctorat en Matériaux

Sous la direction de Omar el- Kedim.

Soutenue le 26-01-2012

à Belfort-Montbéliard , dans le cadre de École doctorale Sciences pour l'ingénieur et microtechniques (UFC / UTBM) , en partenariat avec Franche-Comté Electronique Mécanique Thermique et Optique - Sciences et Technologies (UFC, ENSMM, UTBM) (laboratoire) .

Le président du jury était Dominique Perreux.

Le jury était composé de Omar el- Kedim, Dominique Perreux, Salim-Mourad Cherif, Mieczyslaw Jurczyk, Daniel Hissel, David Bassir.

Les rapporteurs étaient Salim-Mourad Cherif, Mieczyslaw Jurczyk.


  • Résumé

    L’utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l’augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l’hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus séduisant. Son stockage dans des intermétalliques permet d’obtenir des capacités massiques et volumiques (e.g. 140 g/L) supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression (respectivement 71 et 40 g/L). Dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH), l’électrode négative est constituée d’un composé intermétallique qui absorbe l’hydrogène de façon réversible dans des conditions normales de pression et de température. Ce travail de thèse vise d’une part, à synthétiser les alliages Mg2Ni1-xMnx (x =0, 0.125, 0.25, 0.375) et les alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) avec ou sans nanotubes de carbone (MWCNTs) par mécanosynthèse et d’autre part, d’étudier les effets des substitutions/additions sur la composition et la microstructure des alliages Mg2Ni afin d’améliorer leurs propriétés de stockage d’hydrogène.Les résultats obtenus montrent que les capacités de décharge des alliages Mg2Ni1-xMnx(x = 0, 0.125, 0.25, 0.375) augmentent avec le temps de broyage. Pour l’alliage Mg2Ni0.625Mn0.375 broyé durant 48 h, nous avons mis en évidence la formation d’une nouvelle phase Mg3MnNi2 qui est relativement stable. Par conséquent, Mg3MnNi2 est capable d’améliorer de manière significative la stabilité des cycles tout en maintenant une capacité de décharge relativement élevée.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent d’une part, que les paramètres de maille et les coordinations atomiques sont en parfait accord avec les résultats expérimentaux. D’autre part, que la stabilité des phases décroit graduellement selon l’ordre suivant : Mg2Ni sans aucune substitution >Mg3MnNi2 > Mg2Ni avec substitution par Mn.L’addition de nanotubes de carbone et de Al ont des effets synergétiques sur la capacité de stockage d’hydrogène électrochimique dans le cas des alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) + 5 wt.% MWCNTs.

  • Titre traduit

    Synthesis, characjterization and electrochemical hydrogen storage properties of Mg2 Ni1-xMnx(X = 0, 0.125, 0.25, 0.375) alloys and Mg2-xAlxNi(X=0,0.25) + 5WT%MWCNTs composites prepared by mechanical alloying


  • Résumé

    The use of fossil fuels (non-renewable energy) is responsible for increasing the concentration of greenhouse gases in the atmosphere. Among the considered alternatives, hydrogen is seen as the most attractive energy vector. The storage in intermetallics makes it possible to obtain mass and volume capacities (e.g. 140 g/L) higher than those obtained by liquid form or under pressure (respectively 71 and 40 g/L). The negative electrode of Nickel-Metal Hydride (NiMH) batteries, is constituted by an intermetallic compound which is able to reversibly absorb hydrogen under normal conditions. In this work, on the one hand, Mg2Ni1-xMnx(x=0, 0.125, 0.25, 0.375) and Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) electrode alloys with and without multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) have been prepared by Mechanical Alloying. On the other hand, influence of the partial elements substitution on the microstructure and electrochemical hydrogen storage properties of Mg2Ni-type alloy has been studied.The results show that the discharge capacities of Mg2Ni1-xMnx (x =0, 0.125, 0.25, 0.375) alloys increase with the prolongation of milling time. The new phase Mg3MnNi2 is formed only when x=0.375 after 48 h of milling. Mg3MnNi2 phase is relatively stable during charge/discharge cycles and therefore can significantly enhance the cycle stability under simultaneously maintaining a high discharge capacity.Based on the calculated results of first principles, the lattice parameters and atomic coordinates are in good agreement with the experimental results and the stability of phases gradually decreases along the sequence pure Mg2Ni phase > Mg3MnNi2 phase > Mn-substitution doped Mg2Ni phase.When Al and MWCNTs are added simultaneously, the highest discharge capacity is obtained for Mg1.75Al0.25Ni-MWCNTs composite, which implies that MWCNTs and Al have synergistic effects on electrochemical hydrogen storage capacity of milled alloys.


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