Préparation et étude de nouveaux dinitroxydes comme agents de polarisation en polarisation dynamique nucléaire (PDN) en phase solide

par Cedric Ysacco

Thèse de doctorat en Sciences chimiques

Sous la direction de Paul Tordo et de Olivier Ouari.

Soutenue le 20-11-2012

à Aix-Marseille , dans le cadre de Ecole Doctorale Sciences Chimiques (Marseille) .

Le président du jury était André Thévand.

Le jury était composé de Paul Tordo, André Thévand, Burkhard Bechinger, Lucedio Greci, Anta Rockenbauer.

Les rapporteurs étaient Burkhard Bechinger, Lucedio Greci.


  • Résumé

    Préparation et étude de nouveaux dinitroxydes comme agents de polarisation en polarisation dynamique nucléaire (PDN) en phase solide. La principale limite de la RMN, en tant qu'outil de détection ou d'imagerie (IRM), est sa faible sensibilité qui résulte principalement de la faible différence d'énergie entre les états de spin nucléaire entre lesquels on observe la résonance. A l'équilibre thermique, la polarisation nucléaire PI (différence de population entre les états de spin) est très faible et le signal RMN, qui lui est proportionnel, sera peu intense. Le but de la Polarisation Dynamique Nucléaire (PDN) est d'augmenter l'intensité de signaux de RMN, en transférant vers des spins nucléaires de la polarisation de spin électronique PS, plus élevée que celle des spins nucléaires (PS/PI = 658 pour 1H). Depuis une quinzaine d'années, la PDN connaît un regain d'intérêt et un champ de développement exceptionnels. Cette renaissance de la PDN est surtout due aux importants travaux de fond du groupe de R. G. Griffin et ceux plus récents du groupe d'Ardenkjaer-Larsen. Ces travaux ont entre autre montré qu'avec des radicaux trityl ou des dinitroxydes, la PDN pouvait permettre d'atteindre de fortes augmentations du rapport signal sur bruit, en RMN en phases solide et liquide. Les propriétés de l'espèce paramagnétique à partir de laquelle se fait le transfert de polarisation spin électronique - spin nucléaire, jouent un rôle primordial dans l'efficacité de ce transfert. Au cours de notre travail, nous avons réalisé les synthèses de cinq nouveaux biradicaux de la famille des dinitroxides.

  • Titre traduit

    Preparation and study of new dinitroxydes as polarizing agents in dynamic nuclear polarization (DNP) in solid state


  • Résumé

    Preparation and study of new dinitroxydes as polarizing agents in dynamic nuclear polarization (DNP) in solid state. Nowadays, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is one of the most important structure elucidation techniques in chemistry and biochemistry, NMR is also the underlying principle of magnetic resonance imaging (MRI). However, the use of NMR to investigate various materials or biological systems is still limited by its inherent low sensitivity. This arises from the relatively small size of the Zeeman interaction of the nuclear spins with an external magnetic field which leads to small Boltzmann polarizations (PI) and weak NMR signals. Dynamic Nuclear Polarization (DNP) is a prominent process to achieve a high non-equilibrium nuclear spin polarization by transferring to nuclear spins the higher electron spin polarization PS (PS/PI = 658 for 1H)) of unpaired electrons, belonging for example to stable free radicals. The past fifteen years has witnessed a renaissance in the use of DNP. This renewed interest is due to the outstanding work of the R. G. Griffin's group and the more recent work of the Ardenkjaer-Larsen's group. These authors have shown, among other, that with the use of trityl radicals or dinitroxides, PDN allowed to reach impressive signal enhancements for solid state and liquid NMR. The characteristics of the paramagnetic species used as polarizing agent play a pivotal role in the efficiency of a DNP process. In the course of our work we have performed the synthesis of five new dinitroxides, and through collaborations we tested their performance as polarizing agents for solid state PDN at 100 K, 9,4 T [263 GHz (RPE), 400 MHz (RMN)].


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