Contribution à la compréhension des mécanismes d’agglomération de mélanges de systèmes macromoléculaires PMMA/PEO en solution diluée : Rôle de la tacticité du PMMA et de la masse molaire du PEO sur le contrôle de la structure des nanoagrégats

par Zomalala Ramananarivo

Thèse de doctorat en Chimie et physico-chimie des polymères

Sous la direction de André Margaillan et de Pascal Carrière.

Soutenue le 15-09-2011

à Toulon , dans le cadre de Ecole Doctorale Sciences Chimiques (Marseille) , en partenariat avec Laboratoire Matériaux Polymères Interfaces Environnement Marin (Toulon) (laboratoire) .


  • Résumé

    L’utilisation de séquences RMN de diffusion permet d’étudier les échanges dynamiques du PEO en tant que petite molécule qui diffuse à travers les parois de nanocapsules creuses de PMMA afin de maîtriser son relargage en fonction du milieu. Ces objets nanostructurés étant élaborés via la formation de stéréocomplexe entre les PMMA isotactique et syndiotactique dans l’acétonitrile, une étude préliminaire a été consacrée à l’influence d’interactions PMMA/PEO sur la morphologie des nanocapsules creuses.Dans un premier temps, nous avons étudié les interactions stéréospécifiques au sein des systèmes binaires PMMA stéréorégulier/PEO dans le chloroforme, solvant non complexant, puis dans l’acétonitrile. L’utilisation de la méthode RMN DOSY nous a donc permis de mettre en évidence la formation d’une double distribution de nanoagrégats de tailles et de composition contrôlés. Le PEO étant présent dans une des populations de nanoagrégats, sa présence induit et stabilise les agrégats de PMMA. Les interactions PMMA/PEO dépendantes de la tacticité du PMMA sont responsables de ces nanostructures. Elles sont non seulement contrôlées par la tacticité du PMMA mais également par la concentration et la masse molaire du PEO. Dans le chloroforme, un modèle d’interaction en trois étapes en fonction de la concentration en PEO, en a été déduit soulignant l’effet prépondérant de la conformation des polymères sur ces interactions. De plus, une généralisation dans plusieurs solvants de ce modèle d’interactions stéréospécifiques a permis de mettre en évidence la corrélation entre la longueur des séquences isotactiques ou syndiotactiques, leurs conformations et la masse molaire du PEO. Dans un second temps, nous avons pu en déduire une corrélation avec la diminution du phénomène de stéréocomplexation dans les systèmes stéréocomplexe du PMMA/PEO/CD3CN sur la base des interactions observées entre les deux polymères en solution dans l’acétonitrile. Le PEO perturbe en partie la formation du stéréocomplexe, permettant ainsi de mettre en évidence l’influence de la présence de PEO sur la structure des nanocapsules creuses de PMMA et son effet désintégrant.Ces études ont montré que les mécanismes de diffusion à travers les parois utilisés dans les systèmes à relargage contrôlé ne peuvent faire l’impasse sur l’analyse préalable des interactions potentielles entre les molécules sondes et la structure des parois polymériques. En effet, ces interactions peuvent fortement modifiés la structure de ces containers et les mécanismes de diffusion doivent prendre quantitativement en compte ces effets pour être efficients.Ces travaux laissent entrevoir la démarche scientifique à suivre pour le développement de modèle de libération contrôlée de molécules actives à travers les membranes des nanocapsules, elles-mêmes incluses dans des systèmes polymériques.

  • Titre traduit

    Contribution to the understanding of agglomeration mechanisms of mixtures of macromolecular systems PMMA/PEO in dilute solution : Role of PMMA tacticity and PEO molecular weight on the control of structure nanoaggregates


  • Résumé

    Use of NMR pulse sequences to measure diffusion permits to study the dynamic exchange of PEO as a small molecule that diffuses through hollow PMMA nanocapsules walls in order to control its release according to the environment. These nanostructured objects being composed of stereocomplex between isotactic and syndiotactic PMMA in acetonitrile, a preliminary study was devoted to the influence of PMMA/PEO interactions on the morphology of hollow nanocapsules.Firstly, we studied stereospecific interactions in binary systems stereoregular PMMA/PEO in chloroform, non-complexing solvent, and acetonitrile. The use of the DOSY NMR method allowed us to demonstrate the formation of a double distribution of nanoaggregates of controlled size and composition. PEO is present in a population of nanoaggregates inducing and stabilizing the PMMA aggregates. PMMA/PEO interactions dependent of tacticity PMMA are responsible for these nanostructures. They are not only controlled by PMMA tacticity but also by concentration and molecular weight of PEO. In chloroform, an interaction model in three stages depending on PEO concentration has been deducted highlighting predominant effect of polymer conformation on these interactions. In addition, a generalization of this stereospecific interactions model in several solvents has highlighted the correlation between the length of isotactic or syndiotactic sequences, their conformations and PEO molecular weight. In a second step, we were able to deduce a correlation with the decrease of stereocomplexation phenomenon in the systems PMMA stereocomplex/PEO/CD3CN based on interactions observed between the two polymers in solution in acetonitrile. PEO partly disrupts stereocomplex formation, thus highlighting the influence of PEO presence on hollow PMMA nanocapsules structure and its disintegrating effect. These studies have shown that diffusion mechanisms through the walls used in controlled release systems cannot ignore preliminary analysis of potential interactions between probe molecules and polymer walls structure. Indeed, these interactions can significantly change the structure of these containers and delivery mechanisms must take these effects into account quantitatively to be efficient.These studies suggest scientific approach to follow the development of controlled release model of active molecules through nanocapsules membranes, which are included in polymeric systems.


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