Devenir du séléniate dans les sols : mise en évidence expérimentale et modélisation des phénomènes d'hystérèse de sorption/désorption

par Nicolas Loffredo

Thèse de doctorat en Géochimie

Sous la direction de Stéphane Mounier.

Soutenue le 07-04-2011

à Toulon , en partenariat avec Institut de radioprotection et de sûreté nucléaire (France) (laboratoire) et de Laboratoire de Radioécologie et d'Ecotoxicologie (laboratoire) .


  • Résumé

    Dans le contexte des futurs stockages des matières nucléaires en couches géologiques profondes, le transfert de sélénium 79 des eaux de nappes vers la biosphère, par le biais de l’irrigation, est un des scenarii envisagés par l’ANDRA. Le sol servirait alors d’interface entre la géosphère et la biosphère. Le modèle actuellement utilisé pour évaluer la mobilité de nombreux éléments dans le sol repose sur une représentation simple de leur distribution entre la quantité adsorbée sur le sol et la quantité restante en solution (modèle Kd), considérée comme instantanée, réversible et linéaire avec la concentration de contamination. Ce modèle présente des lacunes vis-à-vis du sélénium puisque ce dernier peut être présent sous différents états redox qui contrôlent sa mobilité et dont les cinétiques de transformation entre ces états sont peu connues (Se(-II), Se(0),Se(IV) et Se(VI)).Dans le but d’améliorer les prédictions faites sur la mobilité du sélénium dans un sol, le séléniate (Se(VI)), qui est la forme la plus mobile, a été utilisé pour étudier ses interactions vis-à-vis de deux sols différents (sol B et sol R).Un modèle cinétique, alternatif au modèle Kd, a été développé pour décrire l’évolution des stocks de Se(VI) en solution, en considérant une fraction de sélénium associée au sol de façon réversible (potentiellement mobile) et une fraction stabilisée sur le sol (fixée pseudo-irréversiblement). Ce modèle intègre des cinétiques de stabilisation biotique et abiotique sur le sol, et une cinétique de réduction en solution. Afin d’acquérir les paramètres des modèles, des expériences en batchs et en réacteurs à flux ouvert avec l’utilisation de sacs à dialyse ont été réalisées. L’acquisition des paramètres a permis de confronter les modèles cinétiques et Kd dans différents scenarii réalistes de contamination (chronique ou séquentielle) d’un sol de surface par du 79Se(VI).De plus, les mécanismes de sorption du Se(VI) au sein des deux sols ont été évalués en batch avec l’ajout de compétiteurs spécifiques vis-à-vis de certains sites pouvant sorber ce dernier (acides humiques et carbonates de calcium). Ceci a été complété avec l’étude de la sorption du Se(VI) sur des phases pures commerciales (silice, hydroxyde d’aluminium, goethite, bentonite, carbonate de calcium et acides humiques) ou extraites d’un sol (substances humiques), pour différentes concentrations en Se(VI) (10-8, 10-6 et/ou 10-3 mol/L), de l’impact de l’ajout de phases pures réactives, dans les sols, sur la sorption du Se(VI).Il a été montré que le Se(VI) était sorbé sous la forme de complexes de sphères externes (CSE) au sein du sol R pour des concentrations inférieures à 10-6 mol/L, tandis que dans le sol B, la majorité était sorbée sous la forme de complexes de sphère internes (CSI). La formation de CSE étant réversible et instantanée, l’utilisation du modèle Kd était donc suffisante pour décrire la sorption du Se(VI) au sein du sol R, dans les expériences en réacteurs à flux ouvert. A contrario, pour le sol B, il a été montré que le modèle Kd, contrairement au modèle cinétique, présentait des lacunes pour décrire la sorption pseudo-irréversible du Se(VI), engendrée par la formation de CSI. Il a été montré que les mécanismes biotiques étaient majoritaires au sein du sol B, en raison de l’apport de nutriments pour les microorganismes, par l’utilisation de sacs à dialyse en cellulose régénérée. Cependant les mécanismes abiotiques ont aussi eu lieux au sein du sol B.14/256. Les études sur les phases pures ont montré que seuls l’hydroxyde d’aluminium (pH 5,2 et 8) et la goethite (pH 5,2) pouvaient sorber le Se(VI) respectivement de manière pseudo-irréversible et réversible (pour [Se(VI)] < 10-6mol/L). Enfin, il a été montré que l’ajout de certaines phases pures (goethite et hydroxyde d’aluminium) au sein des deux sols, pouvait entrainer une augmentation ou une diminution de la sorption du Se(VI) par rapport à celle attendue (additivité réactionnelle).

  • Titre traduit

    Behaviour of selenate in soils : experimental approch and modelisation of hysteresis of sorption/desorption


  • Résumé

    In the context of future storage of nuclear material in deep geological layers, the transfer of selenium-79 from groundwater to biosphere through irrigation is one of the scenarios considered by the ANDRA (National Agency for Radioactive Waste Management). So, the soil would act as an interface between the geosphere and biosphere. Actually the model adopted to evaluate the element mobility in soil is based on a simple representation of its distribution between the quantity adsorbed on the soil and the amount remaining in the solution (KD model). Such distribution is considered as instantaneous, reversible and linear with the concentration of contamination. This model has some inadequacies with respect to selenium because this latter can be present in different redox states that control its mobility and whose transformation kinetics among states are poorly known (Se(-II), Se(0), Se(IV)and Se(VI)). In order to improve predictions on the mobility of selenium in soil, selenate (Se(VI)) - which is the most mobile form - has been used to study its interactions with respect to two different soils (soil B and soil R). Akinetic model, alternative to the Kd model, has been developed to describe the evolution of stocks of Se(VI) in solution. This model considers that a fraction of selenium is associated with soil in a reversibly way (potentially mobile) and a portion of it is stabilized in soil (pseudo-irreversibly fixed). This model integrates on one hand, in the soil, kinetics of biotic and abiotic stabilization and on the other hand, in solution, a reduction kinetic. With the goal of acquiring the parameters of the models, various experiments using dialysis bags have been effectuated, both in batch and with open-flow reactors. The parameter acquisition has allowed kinetic and Kd models to be compared in different realistic scenarios of contamination (chronic or sequential) of a surface soil with 79Se(VI). In addition, the sorption mechanisms of Se(VI) have been evaluated in the two soils in batch adding specific competitors (humic acid and calcium carbonates) that can sorb on solid sites such as selenate. This study has been completed with the analysis of the sorption of Se(VI) on pure phases available on the market (silica, aluminum hydroxide, goethite, bentonite, calcium carbonate and humic acids) or extracted from a soil (humic substances).This investigation has been carried out at different concentrations of Se(VI) (10-8, 10-6 et/ou 10-3 mol/L). In addition, some pure reactive phases have been added to the soil in order to study the solid-solid interaction having a role on the sorption of Se(VI).This study has underlined that in the R-soil Se(VI) was sorbed in the form of outer sphere complexes (OSC) at concentration slower than 10-6 mol/L, whereas in B-soil, the majority were sorbed as inner sphere complexes (ISC). As the formation of OSC is reversible and instantaneous, in experiments with open-flow reactors, the use of Kd model was sufficient to describe the sorption of Se(VI) in R-soil. On the contrary, for soil B, the study has shown that the Kd model, unlike the kinetic model, was inadequate to describe the pseudo-irreversible sorption of Se(VI), caused by the formation of ISC. Due to the supply of nutrients for microorganisms, it has been shown that biotic mechanisms predominated in soil B, due to the utilization of cellulose dialysis bags. However, abiotic mechanisms took places in soil B, too. The studies on pure phases have shown that only aluminum hydroxide (pH 5.2 and 8) and goethite (pH 5.2) could sorb Se(VI), respectively in a pseudo-irreversible and reversible way (for [Se(VI)] < 10-6 mol/L).Moreover, it has been shown that, in both soils, the addition of some pure phases (goethite and aluminum hydroxide),could cause an increase or a decrease of the sorption of Se(VI) with respect to the one expected (additivity reaction).


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