Évaluation du potentiel des briques [M(NCS)6]3(2)- (M=MoIII,ReIV) en magnétisme moléculaire

par Maliheh Sadat Mousavi Sangdehi

Thèse de doctorat en Chimie organométallique et de coordination

Sous la direction de Jean-Pascal Sutter et de Virginie Béreau.

Soutenue en 2011

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    L'objectif de cette étude était d'évaluer le potentiel du ligand thiocyanate associé à des ions 4d et 5d en magnétisme moléculaire. C'est en particulier aux anions-complexes {M(NCQ)6}3- (M = MoIII, ReIV; Q = S, Se) que nous nous sommes intéressés pour la préparation d'édifices {3d-4(5)d} originaux. Cette étude a permis de montrer que l'association d'ions 4 et 5d et du ligand pontant NCS constitue une entité très performante pour la réalisation d'édifices magnétiques. Les calculs par DFT des distributions de densités de spin sur les briques {Mo(NCS)6}3- , {Mo(NCSe)6}3- et {Re(NCS)6}2- ont permis de mettre en évidence un transfert significatif de l'information magnétique du métal vers les ligands. Des informations quantitatives sur l'interaction d'échange {3d-4(5)d} relayée par le ligand thiocyanate ont été obtenues pour des composés isomorphes de formulation {[M(NCQ}6{M'LN4}2(NCS)] (M = CrIII, MoIII; M' = NiII, CoII ; Q = S, Se). Ces derniers sont issus de l'assemblage de ces briques anioniques avec des complexes d'ions 3d. L'étude des propriétés magnétiques et leurs analyses montrent que l'interaction Mo-NCS-Ni et Mo-NCS-Co sont fortes (JMoNi = -50 cm-1). L'interaction préférentielle du S avec des ions métalliques mous a été exploitée pour préparer des matériaux à valence mixte,[{Mo(NCS}6{CoIILN4}]8{CoIIILN4Br2}, ou hétérotrimétalliques, [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2}. Nous décrivons également un système bidimensionnel {Mo2Co3} dont le comportement magnétique est celui d'un ferri-aimant avec TC = 40 K. Deux exemples d'édifices hétéro-métallique Mo-Cu sont présentés. Enfin la dernière partie de ce travail a concerné la formation d'agrégats polymétalliques par association de complexes de base de Schiff du Ni ou du Cu avec des sels de potassium.

  • Titre traduit

    [M(NCS)6]3(2)- (M=MoIII,ReIV) as building units in molecular magnetism


  • Résumé

    This thesis concerns the field of molecular magnetic materials. Our goal was to investigate the potential of the {M(NCQ)6}3-, (M = MoIII, ReIV; Q = S, Se) anionic complexes for the preparation of thiocyanato-bridged {3d-4(5)d} heterometallic compounds with efficient exchange couplings. Spin density distributions obtained from DFT calculations on {Mo(NCS)6}3-, {Mo(NCSe)6}3-, {Re(NCS)6}2- show that the magnetic information is efficiently transferred from the metal to the ligands. Experimental insights into the magnetic communication mediated by NCS between MoIII and either Co, Ni have been deduced from the magnetic behavior of a series of isomorphic compounds of formula {[M(NCQ}6{M'LN4}2(NCS)] (M = CrIII, MoIII; M' = NiII, CoII ; Q = S, Se). The magnetic studies and their analysis show that Mo-NCS-Ni interaction is strong (JMoNi/Co = -50 cm-1) and twice Cr-Ni interaction. Because S atom can bind preferentially soft metal ions, we have used this property to obtain the mixed valence coordination polymer [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2} and the related heterotrimetallic derivative [{Mo(NCS}6{NiIILN4}]8{CoIIILN4Br2}. We also describe a bidimensional system {Mo2Co3} which behaves as a ferri-magnet with TC = 40 K. Two examples of hetero-metallic architectures Mo-Cu are presented and finally, in the last part of this manuscript, the formation of polymetallic aggregates between Ni or Cu-Schiff bases complexes and potassium salts are described.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (198 p.)
  • Annexes : Références bibliogr. en fin de chapitres

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2011 TOU3 0330
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