Stabilisation par les carbènes de fragments phosphorés paramagnétiques ou électro-déficients

par Olivier Back

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Guy Bertrand et de Antoine Baceiredo.

Soutenue en 2011

à Toulouse 3 .

  • Titre traduit

    Carbene stabilization of paramagnetic or electron deficient phosphorus based fragments


  • Pas de résumé disponible.


  • Résumé

    Alors qu'à la fin du XXème siècle, les carbènes singulets stables étaient considérés comme une curiosité de laboratoire, de nombreuses applications leurs ont été découvertes. Parmis les plus importantes, on peut mentionner leur utilité en tant que ligands pour les métaux de transition. En effet les complexes qui en découlent s'avèrent être pour la plupart de très bons catalyseurs. L'exemple le plus frappant est le catalyseur de Grubbs 2nd génération comportant un ligand NHC qui possède une plus grande stabilité et de meilleures propriétés catalytiques que le catalyseur de 1ère génération (incluant un ligand tricyclohexylphosphine à la place du NHC). Il a été montré également que les carbènes stables étaient capables d'activer des petites molécules (CO, H2, P4). De plus ils s'avèrent être parfois plus efficaces dans ce domaine que les complexes de métaux de transition. En effet alors que ces derniers sont incapables d'activer l'ammoniaque formant après réaction avec NH3 les fameux complexes de Werner, certains carbènes clivent l'ammoniaque à température ambiante. Très récemment une nouvelle application des carbènes stables a été découverte: la stabilisation de fragments homoatomiques constitués d'éléments du groupe principal dans leur état d'oxidation zéro. Ce concept a ete appliqué dans le cas du carbon, du silicium et du phosphore. En effet bien que Si2 et P2 soient des molécules fortement réactives qui ne peuvent être générées que dans des conditions extrêmes, une fois coordinées par des carbènes, les adduits qui en résultent sont parfaitement stables a température ambiante à la fois en solution et à l'état solide. Ce manuscrit traite principalement de la stabilisation d'entités phosphorées electro-déficientes ou paramagnétiques. Dans un premier chapitre, la réactivité des carbènes avec le phosphore blanc (P4) sera étudiées. Nous allons voir qu'en choisissant les paramètres électroniques et stériques adéquats pour le carbène, la fragmentation de P4 en entités P1 et P2 est possible. Bien que ces processus soient courants pour les métaux de transtion, aucun exemple n'a été rapporté concernant des fragments organiques. Dans le second chapitre, nous nous concentrerons plus sur les adduits P2-carbènes. Nous allons montrer qu'en réalisant l'oxydation à un électron de ces molécules, les adduits des fragments P2+. Radical cation et P22+ dication avec les carbènes seront préparés. De plus cette étude va permettre de comparer l'influence des paramètres électroniques des carbènes sur les propriétés des adduits étudiés. Enfin dans le dernier chapitre, la stabilisation d'entités paramagnétiques par les carbènes sera appliquée à la préparation de radicaux phosphinyls. Plus exactement, nous montrerons que l'oxydation a un électron d'un adduit carbène-phosphinidène conduit a un phosphinyl radical cation. Finalement la synthèse d'un radical phosphinyl neutre sera accomplie et nous permettra de comparer directement la capacité d'un carbène avec celle d'un métal de transition pour stabiliser les radicaux phosphinyls.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (182 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 164-166

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2011 TOU3 0316
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