Diallyphosphines and phosphine-stabilized germylenes as versatile ligands for transition metal complexes

par Juan Manuel Garcia Garfido

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

  • Titre traduit

    Diallyphosphines et germylènes phosphine-stabilisés comme ligands versatile pour des complexes de métaux de transition


  • Résumé

    La conception de ligands hybrides devient un secteur d'activité croissante en chimie organométallique. Dans cette thèse, nous avons étudié la chimie de coordination de diallylphosphines et germyléne phosphine-stabilisés. En particulier, les germyléne phosphine-stabilisés ont non seulement été étudiées pour leur potentielle utilisation comme ligand pour complexes de métaux de transition, mais aussi comme un possible outil de synthèse en chimie organique. Diallylphosphines se comportent comme des ligands bidentées pour stabiliser l'espèces type [Rh(COD){?3(P,C,C)RP(CH2CH=CH2)2}][BF4] [R= iPr2N, tBu and Ph]. Les propriétés hémilabiles des ligands diallylphosphines ont été démontrées par des réactions d'échange de ligands. En solution, un équilibre dynamique généré par l'échange entre les doubles liaisons allyliques a été détectée par RMN à basse température. Également, le déplacement réversible de la double liaison allylique coordonnée en présence d'acétonitrile a été observé. Des calculs théoriques ont été réalisées pour expliquer les résultats expérimentaux pour l'ordre de réactivité de l'élimination de l'acétonitrile sous vide. Germylènes stabilisés par la coordination d'un ligand phosphine ont été synthétisés et entièrement caractérisés. Des études de réactivité ont montré que les germylènes phosphine-stabilisés ne sont pas réactifs vis a vis des composés insaturés, tels que les alcynes, alcènes et dérivés carbonylés, mais réagissent avec le 2,3-diméthylbutadiène. La réactivité des germylènes phosphine-stabilisés avec des complexes de métaux de transition a été étudiée par réaction avec le complexe dimère [Rh2(µ-Cl2)(COD)2], démontrant qu'ils sont des ligands utiles avec un grand potentiel en chimie organométallique. Des germynes, composés du germanium analogue aux alcynes, stabilisés par la coordination d'un ligand phosphine ont été synthétisés et entièrement caractérisés. Les germynes synthétisés se réarrangent à température ambiante donnant une phosphaalcène y un germylène N-hétérocyclique stable.


  • Résumé

    Ligand hybrid design is becoming an increasingly important area of the synthetic activity in organometallic chemistry. The coordination chemistry of diallylphosphines and phosphine-stabilized germylenes has been studied in this thesis. In particular, phosphine-stabilized germylenes have not only been studied by its potential use as ligands for transition metals, but also as possible synthetic tools in organic chemistry. Diallylphosphine behave as bidentate ligands to stabilize cationic rhodium species of type [Rh(COD){?3(P,C,C)RP(CH2CH=CH2)2}][BF4] [R= iPr2N, tBu and Ph]. Hemilabile properties of diallylphosphine ligands have been demonstrated by ligand exchange reactions. In solution, a dynamic equilibrium of exchange between the two allylic double bonds was detected by low temperature NMR analysis. In the same way, the reversible displacement of coordinated allylic double bond by acetonitrile could be observed. Theoretical calculations have been performed to explain the experimental results for the order of reactivity on removing the acetonitrile under vacuum. Germylenes stabilized by coordination of a phosphine ligand have been synthesized and fully characterized. Reactivity studies showed that phosphine-stabilized germylenes are unreactive toward unsaturated compounds, such as: alkyne, alkene and carbonyl derivatives, but reactive toward 2,3-dimethylbutadiene. The reactivity of phosphine-stabilized germylenes toward transition metal complexes have been studied by reaction with the dimer complex [Rh2(µ-Cl2)(COD)2], demonstrating that phosphine-stabilized germylenes are useful ligands with high potential in organometallic chemistry. The first isolable germanium analogue of alkynes, known as germyne, stabilized by coordination of a phosphine ligand has been synthesized and fully characterized. Synthesized germynes rearrange at RT affording a phosphaalkene and a new stable N-heterocyclic germylene. Keywords: Hybrid ligands, hemilabile properties, coordination chemistry, diallylphosphines, phosphine-stabilized germylene, germyne.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (166 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p.159-166

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2011 TOU3 0198
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