Synthèses et réactivités de nouveaux carbènes capto-datifs phosphorés stables : les phosphino(boryl)carbènes et les vinylidènes phosphoranes

par Florie Lavigne

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Antoine Baceiredo, Eddy Maerten et de Gilles Alcaraz.

Soutenue en 2011

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    L'objectif principal de cette thèse est la synthèse et l'étude de nouveaux carbènes capto-datifs phosphorés. Dans un premier chapitre, un point bibliographique est réalisé permettant de présenter les aspects théoriques des carbènes, les différents modes de stabilisation, ainsi que les principales familles de carbènes singulets stables développées au cours de ces dernières années en se concentrant plus particulièrement sur les mono(amino)carbènes et les phosphinocarbènes. Dans le second chapitre, la mise au point de la synthèse d'un méthylène phosphonium a-boré stable et original est présentée. Ce précurseur a ainsi permis par simple déprotonation de préparer le premier phosphino(boryl)carbène, qui s'est révélé stable à l'état solide à température ambiante. La structure de ce carbène a été déterminée par diffraction des rayons X et des calculs théoriques ont confirmé son mode de stabilisation de type capto-datif (stabilisé par p-donation du phosphore et par effet mésomère attracteur du bore). Une structure de type ylure semble décrire au mieux ce carbène. Dans une troisième partie, la réactivité du phosphino(boryl)carbène est étudiée. De part un écart singulet-triplet relativement faible, ce dernier présente la réactivité typique des carbènes transitoires (cyclo-additions, nucléophilie, caractère ambiphile). La présence du bore lui apporte également un potentiel intéressant et original notamment pour l'activation de petites molécules telles que le dioxyde de carbone ou le dioxyde de soufre, donnant lieu à des molécules à fort potentiel synthétique. Dans le quatrième chapitre, après avoir rappelé l'importance des carbènes cycliques existants et l'intérêt du développement des nouveaux modèles, nous présentons une nouvelle voie de synthèse rapide et modulable pour la préparation de carbènes capto-datifs phosphorés cycliques : les vinylidènes phosphoranes. L'étude de leur réactivité démontre un caractère ambiphile important ainsi qu'une forte nucléophilie qui, grâce à sa structure cyclique, peut être mise à profit pour une utilisation en catalyse organométallique.

  • Titre traduit

    Synthesis and eactivity of new push-pull carbenes : the phosphino(boryl)carbene and the vinylidene phosphorane


  • Résumé

    The main objective of this PhD thesis is the synthesis and the study of new Push-pull carbenes. The first chapter is a bibliographic study that describes carbenes generally: an overview of the different types of stabilization, the main stable singlet carbene families developed in recent years, with a particular attention on mono(amino)carbene and phosphinocarbenes. In the second chapter, the development of the synthetic protocol of a new stable methylene phosphonium is presented. By deprotonation this precursor allows the preparation of the first stable phosphino(boryl)carbene. The structure of this carbene was determined by X-ray diffraction and theoretical calculations have confirmed its push-pull character. The third chapter, looks at the reactivity of phosphino(boryl)carbene. Due to a relatively small singlet-triplet gap, this carbene demonstrates the classical reactivity of transient carbenes (cycloadditions, ambiphilic character). However, due to its specific electronic properties, it also presents a very original reactivity towards thermodynamically stable small molecules such as carbon dioxide or sulfur dioxide, resulting in potentially high synthetic molecules. In the last chapter, after a brief highlight of the importance and the interest of cyclic carbenes, we present a new synthetic route to prepare a new cyclic push-pull carbene familly: the vinylidene phosphoranes. A study of their reactivity showed an expected ambiphilic and as well as strong nucleophilic character that could be of benefit in organometallic catalysis.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (217 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 165-169

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2011 TOU3 0191
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