Synthèse et réactivité des sila-ylures de phosphonium

par David Gau

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Antoine Baceiredo et de Tsuyoshi Kato.

Soutenue en 2011

à Toulouse 3 .

  • Titre traduit

    Synthesis and reactivity of the phosphonium sila-ylides


  • Pas de résumé disponible.


  • Résumé

    L'objectif principal de cette thèse est l'étude d'espèces siliciées hautement réactives stabilisées par coordination d'un ligand phosphine. Dans un premier chapitre, une étude bibliographique permet de faire le point sur les différents modes de stabilisation des silylènes ainsi que sur leurs propriétés chimiques. Le deuxième chapitre concerne la synthèse d'un sila-ylure de phosphonium dont la structure a été déterminée par diffraction des rayons-X. Cette structure est très différente de celles des analogues carbonés, les réactifs de Wittig. En particulier, le centre silicié est fortement pyramidalisé traduisant une absence de délocalisation de la paire libre du silicium contrairement aux ylures de carbone dont la liaison P-C présente un certain caractère [pi]. Le troisième chapitre traite de la réactivité des sila-ylures de phosphonium. Avec un aldéhyde, ils réagissent de façon similaire aux analogues carbonés et la première réaction de type sila-Wittig (formation d'un silène et d'un oxyde de phosphine) a été mise en évidence. Des études mécanistiques (théoriques et spectroscopiques) montrent que le mécanisme de cette réaction est différent de celui de la réaction de Wittig classique. En particulier, la première étape procède via une cyclo-addition [2+1] concertée, sur le centre silicié, démontrant que les sila-ylures de phosphonium se comportent comme des silylénoïdes nucléophiles. Ainsi, des silirènes hypervalents ont été obtenus par réaction avec des acétyléniques via une cyclo-addition [2+1] impliquant le centre silicié. Ces silirènes à température ambiante se réarrangent de façon diastéréosélective pour conduire à des phosphines P-chirales originales. La synthèse d'un disilyne (Si=Si) stabilisé par des ligands phosphines est décrite dans le quatrième chapitre. Ce dérivé réagit à température ambiante avec quatre équivalents de CO2 conduisant à la formation de CO et d'un disilicate original. Dans le dernier chapitre, l'introduction d'un carbène en [alpha] de la fonction sila-ylure nous a permis d'isoler un dérivé à triple liaison Si=C, un silyne, stabilisé par un ligand phosphine. Il s'agit là du premier exemple d'alcyne hybride organique(C)-inorganique(Si). L'étude de sa réactivité montre que le centre carboné de la triple liaison Si=C se comporte comme un carbène singulet.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (323 p.)
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2011 TOU3 0082
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