Synthèse et réactivité des sila-ylures de phosphonium

par David Gau

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Antoine Baceiredo et de Tsuyoshi Kato.

Soutenue en 2011

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    L'objectif principal de cette thèse est l'étude d'espèces siliciées hautement réactives stabilisées par coordination d'un ligand phosphine. Dans un premier chapitre, une étude bibliographique permet de faire le point sur les différents modes de stabilisation des silylènes ainsi que sur leurs propriétés chimiques. Le deuxième chapitre concerne la synthèse d'un sila-ylure de phosphonium dont la structure a été déterminée par diffraction des rayons-X. Cette structure est très différente de celles des analogues carbonés, les réactifs de Wittig. En particulier, le centre silicié est fortement pyramidalisé traduisant une absence de délocalisation de la paire libre du silicium contrairement aux ylures de carbone dont la liaison P-C présente un certain caractère [pi]. Le troisième chapitre traite de la réactivité des sila-ylures de phosphonium. Avec un aldéhyde, ils réagissent de façon similaire aux analogues carbonés et la première réaction de type sila-Wittig (formation d'un silène et d'un oxyde de phosphine) a été mise en évidence. Des études mécanistiques (théoriques et spectroscopiques) montrent que le mécanisme de cette réaction est différent de celui de la réaction de Wittig classique. En particulier, la première étape procède via une cyclo-addition [2+1] concertée, sur le centre silicié, démontrant que les sila-ylures de phosphonium se comportent comme des silylénoïdes nucléophiles. Ainsi, des silirènes hypervalents ont été obtenus par réaction avec des acétyléniques via une cyclo-addition [2+1] impliquant le centre silicié. Ces silirènes à température ambiante se réarrangent de façon diastéréosélective pour conduire à des phosphines P-chirales originales. La synthèse d'un disilyne (Si=Si) stabilisé par des ligands phosphines est décrite dans le quatrième chapitre. Ce dérivé réagit à température ambiante avec quatre équivalents de CO2 conduisant à la formation de CO et d'un disilicate original. Dans le dernier chapitre, l'introduction d'un carbène en [alpha] de la fonction sila-ylure nous a permis d'isoler un dérivé à triple liaison Si=C, un silyne, stabilisé par un ligand phosphine. Il s'agit là du premier exemple d'alcyne hybride organique(C)-inorganique(Si). L'étude de sa réactivité montre que le centre carboné de la triple liaison Si=C se comporte comme un carbène singulet.

  • Titre traduit

    Synthesis and reactivity of the phosphonium sila-ylides


  • Résumé

    The main objective of this Thesis is the study of highly reactive silicon species stabilised by the coordination of phosphine ligand. In the first chapter, a bibliographic study provides an update on the different methods of stabilising silylene and their chemicals properties. The second chapter concerns the synthesis of a phosphonium sila-ylide whose the structure has been determined by X-Ray diffraction. This structure is very different to those of analogous carbons, the Wittig reactifs. In particular, the silicon center is strongly pyramidalized representing the absence of delocalisation of the silicon lone pair in contrast to the carbon ylides whose the P-C bond present some [pi]-caracters. The third chapter discusses the reactivity of the phosphonium sila-ylides. With an aldehyde, it reacts in a similar way to carbon analogous and the first sila-Wittig reaction (formation of a silene and phosphine oxyde) has been brought to light. Some mechanistic studies (theoretical and spectroscopic) show that the mechanism of this reaction is different from that of a classical Wittig reaction. In particular, the first step proceeds via a [2+1] concerted cyclo-addition, on the silicon center, demonstrating that the phosphonium sila-ylide behave like nucleophilics silylenoïdes. In this way some hypervalentes silirenes have been obtained by reaction of acetylenics compounds via a [2+1] cyclo-addition involving the silicon centre. These silirenes rearrange themselves at room temperature in a diastereoselective way to lead to original P-chirals phosphines. The synthesis of disilyne (Si=Si), stabilised by phosphine ligands is described in the fourth chapter. This compound reacts at room temperature with four CO2 equivalents, to form CO and an original disilicate. In the last chapter, the introduction of a carbene in an [alpha] position of the sila-ylide function allows us to isolate a triple bond derivative Si=C, a silyne which is stabilized by a phosphine ligand. It's the first example of organic(C)-inorganic(Si) hybride alkyne. The study of this reactivity demonstrates that the carbon center of the triple bond Si=C behaves like a singular carbene.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 vol. (323 p.)
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2011 TOU3 0082
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.