Glycerol valorisation by catalytic steam reforming for hydrogen production

par Marcia Carolina Araque Marin

Thèse de doctorat en Catalyse hétérogène

Sous la direction de Anne-Cécile Roger et de Julio Cesar Vargas Saenz.

Soutenue en 2011

à Strasbourg en cotutelle avec Bogota, Universitad Nacional de Colombia .

  • Titre traduit

    Valorisation du glycérol par vaporeformage catalytique pour la production d’hydrogène


  • Résumé

    La thèse de doctorat avait comme objectif l’étude de la production d’hydrogène par vaporeformage catalytique du glycérol. Les catalyseurs développés dans ce travail sont des oxydes mixtes cérine-zircone de structure fluorite auxquels des oxydes de métaux de transition (Co) ou des métaux nobles (Ru/Rh) ont été ajoutés. L’effet de la nature de l’élément ajouté (Ru, Rh, Co-Rh, Co-Ru), de la quantité de métaux nobles (0,5 %, 1,2%) et du rapport massique CeO2/ZrO2 (0,65/0,35; 0,8/0,2; 0,2/0,8) a été étudié. Les caractérisations des catalyseurs avant test montrent que la présence de métaux nobles favorise les propriétés re-dox de la fluorite : abaissement de la température de réduction de l’oxyde de cérium. Cependant, le pourcentage de réduction de la cérine n’augmente qu’en présence de cobalt et métal noble. Les propriétés red-ox sont les plus marquées pour des rapports Ce/Zr élevés. La présence de Rh ou de Ru augmente l’activité catalytique et la stabilité du catalyseur par rapport à Ce-Zr ou Ce-Zr-Co. Le Rh a une activité supérieure à celle du Ru et l’addition du Rh peut se limiter à 0,5 % en masse. L’augmentation du rapport Ce/Zr est aussi favorable à l’activité catalytique. En conséquence, le meilleur catalyseur de production d’hydrogène par vaporeformage du glycérol est l’oxyde mixte Ce-Zr-Co-Rh riche en cérium. La production d’hydrogène et la stabilité catalytique ont été améliorées avec ce catalyseur soit en modifiant la configuration du lit catalytique (décomposition plus importante donc vaporeformage des produits secondaires), soit par addition d’oxygène en faible quantité (gazéification du carbone présent sur la surface favorisée).


  • Résumé

    This work presents the H2 production by glycerol steam reforming (GSR) using as catalysts mixed fluorite-type oxides of Ce-Zr-(Ru/Rh) and Ce-Zr-Co-(Ru/Rh). The effect of the active phase (Ru, Rh, Co-Ru, Co-Rh), the amount of the noble metal (0. 5% wt, 1. 2 % wt), and the mass CeO2/ZrO2 ratio (0. 65/0. 35, 0. 8/0. 2, 0. 2/0. 8) were studied. The characterisation of the catalysts before test showed that the introduction noble metals favoured the redox properties of the mixed oxides by lowering the temperature of reduction. However only with the presence of Co and the noble metal the reducibility capacity of the mixed oxides increased (% Ce reduced). The redox properties were also enhanced by the higher amount of Ce in the mixed oxide. The presence of the noble metals (Ru/Rh) increases the catalytic activity and stability respect to Ce-Zr and Ce-Zr-Co catalysts. The increase in the amount of noble metal did not present a significant change but the increase in the Ce amount enhanced the stability and selectivity towards H2. The comparison between equivalent series of Ru and Rh catalysts shows that the Rh oxides exhibit a better catalytic behaviour. The catalyst with the best performance towards the production of H2 was the Ce-Zr-Co-Rh mixed oxide rich in cerium. Additional tests were performed using this catalyst and it was found that improvements of the process of GSR can be achieved by modification of the catalytic bed configuration (favour the steam reforming of glycerol decomposition by-products) and by the addition of low quantities of O2 to the reactant flow (improve carbon gasification and catalyst stability).

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Informations

  • Détails : 1 vol. (XXI-180 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque :
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.2011;1136
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