Amination, phosphorylation spontanée ou électro assistée de surface de carbone vitreux pour l'élaboration de nouvelles électrode ligands

par Quang Thuan Tran

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Pascal Pellon et de Corinne Lagrost.

Soutenue en 2011

à Rennes 1 .


  • Résumé

    Dans un objectif de développement durable, l’immobilisation d’un ligand sur un support permet de faciliter le recyclage du catalyseur. L’utilisation d’une électrode comme support permet en outre de contrôler et moduler l’état rédox du catalyseur. Ces travaux de thèse se situent dans ce contexte. Nous avons greffé des ligands phosphines sensibles, très connus et très performants en catalyse, par une liaison robuste à la surface d’une électrode de carbone vitreux. La méthode de greffage choisie est basée sur la réaction des radicaux avec la surface de carbone, permettant l’établissement de liaisons covalentes entre la surface et l’entité organique greffée. Ces radicaux sont générés électrochimiquement, grâce à l’emploi de la fonction amine en tant que fonction d’accroche, soit par électro-oxydation de l’amine, soit par électro-réduction du sel d’aryldiazonium généré à partir de la diazotation in-situ de l’amine aromatique. Dans ce travail, un problème majeur lié au fait que le ligand phosphine est sensible à l’oxydation chimique et électrochimique, a été résolu par une protection adéquate de la fonction phosphine par le borane. Plusieurs types de ligands aminophosphine-borane ont été synthétisés, à partir desquels des complexes organométalliques (Mo, Mn, Ru) ont été préparés, soit en solution soit en surface à l’état solide après greffage des ligands. Une étude soigneuse utilisant la RMN (¹H, ¹³C, ³¹P), la diffraction des rayons X et surtout la voltamétrie cyclique a permis de caractériser ces complexes en solution et en surface. Un résultat préliminaire prometteur a été obtenu lors de l’électro-catalyse de la réaction d’oxydation d’un alcool.

  • Titre traduit

    Amination, phosphorylation of glassy carbon surface by spontaneous or electr-assisted method for elaboration of new electrode-ligands


  • Résumé

    The objective of this thesis is to graft ligands on a support for facilitating the recovering and recycling of the catalyst. Furthermore, by using the electrode as a support, the redox state of the catalyst can be easily modulated by controlling the applied potential. We can therefore utilize one catalyst system for many reactions. The phosphine ligands, highly efficient in catalysis, were grafted on the surface of glassy carbon electrode using free radical electro-grafting methods. These methods are convenient procedure allowing the formation of robust linkage between the surface and the phosphine ligand moiety. These radicals are electrochemically generated by electro-oxidation amine or by electro-reduction of aryl diazonium salt generated from the diazotization in-situ of the aromatic amine. In this work, a major drawback which is the sensitivity of the phosphine ligand toward the chemical and electrochemical oxidation, was solved by the introduction of a borane moiety as a phosphines protecting group. We synthesized different aminophosphine-borane ligands and their corresponding organometallic complexes (Mo, Mn, Ru) both in solution and in solid-state, when grafted onto surfaces. These complexes were characterized by different techniques including NMR (¹H, ¹³C, ³¹P), X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and cyclic voltammetry. A promising preliminary result was obtained in the electro-catalysis of the oxidation reaction of an alcohol.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (257 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 2011/122
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