Le soufre en chimie des sucres : évaluation du potentiel synthétique pour la préparation de spiro-orthoesters et intérêt pour l'obtention d'analogues du C-KRN 7000

par Anne Humbert

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Arnaud Haudrechy et de Karen Plé.

Soutenue le 13-12-2011

à Reims , dans le cadre de Ecole doctorale Sciences, technologies, santé (Reims, Marne) .


  • Résumé

    Le premier volet de cette thèse porte sur la synthèse de thionoesters linéaires dans le but, à terme, d'obtenir des spiro-orthoesters dérivés de sucres. Comme les esters modèles synthétisés n'ont pu être transformés en thionoesters via les réactions classiques, une nouvelle voie à partir du thiosphogène a été envisagée. Cependant, une des étapes s'est montrée impossible à réaliser, ce qui a conduit à l'abandon de ce projet.La seconde partie de ce manuscrit concerne la synthèse de précurseurs du C-KRN 7000. Le but était de synthétiser un époxyaldéhyde hautement fonctionnalisé. Une première synthèse effectuée à partir du D-ribose a permis d'obtenir séparément l'aldéhyde et l'époxyde, mais les deux fonctions n'ont pu être réunies sur une même molécule. Toutefois, une méthode originale d'inversion de configuration, ainsi qu'une étape de dihydroxylation asymétrique sélective ont pu être mises aupoint, permettant d'accéder à des synthons chiraux hautement fonctionnalisés. Une seconde voie d'accès à partir du D-galactose a été débutée, mais n'a pu être menée à terme faute de temps.Parallèlement à cela, un autre précurseur acétylénique a pu être obtenu, lui aussi à partir du D-ribose.

  • Titre traduit

    Sulfur in carbohydrate chemistry : evaluating the synthetic potential for the synthesis of spiro-orthoesters and preparation of C-KRN analogs


  • Résumé

    The first part of this work focuses on the synthesis of linear thionoesters in order to obtain sugar derived spiro-orthoesters. Failure to transform the synthetised model esters into thionoesters via classical reactions lead to the development of a new method starting from thiophosgene. This project was not completed due to one step in the reaction sequence that proved to be unachievable.The second part of this manuscript deals with the synthesis of C-KRN 7000 precursors. The purpose was to synthesize a highly functionalized epoxyaldehyde. A first synthesis starting from D-ribose led to the aldehyde and epoxyde separately, but both functions couldn't be united in the same molecule. However, an original method for inversion of configuration, and a selective asymmetric dihydroxylation step were developed, providing access to highly functionalised chiral synthons. A second path from D-galactose was initiated, but wasn't completed due to time constraints. Another alkyne precursor was synthesized, also from D-ribose.


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