Etudes mécanistiques par ESI-MS de réactions palladocatalysées

par Dominique Harakat

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jean Le Bras.

Soutenue le 08-07-2011

à Reims , dans le cadre de Ecole doctorale Sciences, technologies, santé (Reims, Marne) .


  • Résumé

    Ce mémoire décrit l'utilisation de la spectrométrie de masse en mode électrospray pour l'étude mécanistique de réactions catalytiques.Dans le premier chapitre, le mécanisme de la réaction de Wacker est étudié ; l'implication d'espèces dinucléaires en palladium, dans le cas de l'utilisation de la benzoquinone comme oxydant, est mise en évidence. La réoxydation du palladium avant la décomplexation du produit a également été établie.Le deuxième chapitre est consacré à l'étude mécanistique de l'oxydation de l'allylphénole en milieu aqueux. La détection d'un intermédiaire epoxyde confirme un mécanisme en cascade : isomérisation, epoxydation et solvolyse.L'étude du mécanisme de réactions de type Heck déshydrogénant représente le dernier chapitre, quatre intermédiaires clefs du cycle catalytique proposé, ont été détectés.

  • Titre traduit

    Mechanism studies of palladocatalyzed reactions by ESI-MS


  • Résumé

    This thesis describes the use of electrospray spectrometry for mechanistic studies of catalytic reactions. The mechanism of the Wacker reaction has been studied in the first chapter ; the implication of dinuclear palladium species, using benzoquinone as oxidant, has been demonstrated. The reoxidation of the palladium before the decoordination of the product has also been established. The second chapter focuses on the mechanism study of the oxidation of allylphenol in aqueous media. The detection of an epoxyde as intermediate corroborates the proposed mechanism : isomerisation, epoxydation solvolysis. The mechanism of a Dehydrogenative Heck reaction is described in the last chapter. Four key intermediates of the catalytic cycle have been identified.


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