D?veloppement et ?valuation d?un mod?le explicite de formation d?a?rosols organiques secondaires : sensibilit? aux param?tres physico-chimiques

par Richard Valorso

Thèse de doctorat en Sciences de l'Univers et Environnement

Sous la direction de Bernard Aumont.

Le président du jury était Matthias Beekmann.

Le jury était composé de Bernard Aumont, Christian Seigneur, George Le Bras.

Les rapporteurs étaient C?line Mari, Anne Monod.


  • Résumé

    Les a?rosols fins ont un impact environnemental primordial. Ils influencent notamment la sant?, ont un impact sur la visibilit? et le climat. Les A?rosols Organiques Secondaires (AOS) repr?sentent une fraction importante des a?rosols fins. Les AOS r?sultent de la conversion d'esp?ces gazeuses, form?es au cours de l'oxydation des compos?s organiques volatils (COV), en particules par des processus de nucl?ation et/ou condensation sur des a?rosols pr?existants. L'oxydation gazeuse des COV implique une myriade de compos?s secondaires interm?diaires pouvant participer ? la formation d'AOS. Les AOS regroupent ainsi une tr?s grande vari?t? d'esp?ces. Afin d'?tudier la formation d'AOS, il est n?cessaire de d?velopper des sch?mas chimiques d?crivant explicitement la formation des compos?s secondaires. Le LISA a d?velopp? en collaboration avec le NCAR (National Center of Atmospheric Research) un g?n?rateur de sch?mas chimiques d'oxydation des compos?s organiques volatils : le GECKO-A (Generator for Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere). Ce travail vise ? tester (i) la fiabilit? de GECKO-A ? reproduire les concentrations d'AOS observ?es lors d'exp?riences en chambre de simulation atmosph?rique (CSA) et (ii) la sensibilit? de la formation d'AOS aux param?tres physico-chimiques tels que les pressions de vapeur saturante, effets de parois des CSA ou encore aux constantes cin?tiques de r?action. Afin d'?valuer la pertinence des sch?mas chimiques g?n?r?s avec GECKO-A, le mod?le a ?t? confront? ? des exp?riences effectu?es en CSA visant ? ?valuer la formation d'AOS. Le param?tre cl? du partitionnement des compos?s organiques semi-volatils est la pression de vapeur saturante (Pvap) des esp?ces. Les trois m?thodes consid?r?es comme les plus fiables disponibles dans la litt?rature ont ?t? impl?ment?es dans GECKO-A afin de tester la sensibilit? de la formation d'AOS ? l'estimation des Pvap. Les pressions de vapeur saturantes estim?es par les diff?rentes m?thodes pr?sentent des valeurs tr?s diff?rentes s'?talant sur plusieurs ordres de grandeur. Malgr? ces divergences marqu?es, la concentration et la sp?ciation simul?es pour l'AOS s'av?rent en d?finitive peu sensibles ? la m?thode utilis?e pour estimer les pressions de vapeur. Aucune m?thode d'estimation de Pvap n'a par ailleurs permis de r?concilier les concentrations mod?lis?es et observ?es. La concentration d'AOS demeure syst?matiquement surestim?e de l'ordre d'un facteur 2. L'absorption des compos?s organiques gazeux semi-volatils sur les murs d'une chambre de simulation atmosph?rique a ensuite ?t? ?tudi?e. L'int?gration de ce processus dans le mod?le conduit ? diminuer de fa?on importante les concentrations simul?es en AOS, jusqu'? un facteur 2. En outre, les rendements simul?s apr?s impl?mentation de ce processus apparaissent en bon accord avec les rendements mesur?s en CSA. L'hypoth?se d'une mauvaise repr?sentation de certains processus en phase gazeuse a ?galement ?t? test?e via des tests de sensibilit?. En particulier, la sensibilit? de la formation d'AOS aux constantes de r?actions entre les COV et le radical OH a ?t? explor?e. Le syst?me a montr? une grande sensibilit? ? la variabilit? des constantes cin?tiques de r?action des COV avec le radical OH, que ce soit au niveau de l'estimation de la constante cin?tique ou au niveau de la d?termination du site d'attaque du radical OH. La sensibilit? ? l'estimation des constantes de d?composition des radicaux alkoxyles a ?galement ?t? test?e. Cette ?tude n'a en revanche montr? que peu d'effets sur le rendement en AOS form?

  • Titre traduit

    Development of an explicit modelling tool of secondary organic aerosols formation : sensitivity to physico-chemical parameters


  • Résumé

    Fine aerosols have an important impact on health, visibility and climate. Secondary Organic Aerosols (SOA) represent an important fraction of fine aerosol composition. SOA are formed by nucleation or condensation onto pre-existing particles of gaseous species formed during the oxidation of emitted volatile organic compounds (VOC). VOC oxidation implies a huge number of secondary intermediates which are potentially involved in SOA formation. In order to study SOA formation, it is necessary to develop chemical schemes describing explicitly the formation and condensation of the gaseous secondary intermediates. The LISA has thus developed in collaboration with NCAR (National Center of Atmospheric Research) a generator of explicit chemical schemes : GECKO-A (Generator for Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere). This work aims at testing (i) the reliability of GECKO-A to simulate observed SOA concentrations in Atmospheric Simulation Chamber (ASC) and (ii) exploring the SOA sensitivity to physico-chemical parameters such as saturation vapour pressures, chamber walls effects or kinetics rate constants. In order to assess GECKO-A's chemical schemes, the model has been confronted to chamber experiments performed to study SOA. Saturation vapour pressure (Pvap) is the key parameter controlling the gas/particles partitioning of organic compounds The three Pvap estimation methods considered as the more reliable in the literature have been implemented in GECKO-A. Pvap estimated by the three methods differs highly, up to several orders of magnitude. Despite of these discrepancies, simulated SOA concentration and speciation show a low sensitivity to the method used to estimate the Pvap. Moreover, none of the methods were able to make the model fit the observations. SOA concentration is systematically overestimated of a factor 2. Semi volatile organic compounds deposition on a chamber walls has been investigated. The implementation of this process in the model leads to a significant decrease of the simulated SOA concentrations, up to factor of 2. Simulated SOA yields are in good agreement with measured SOA yields. The hypothesis of a misrepresentation of some gaseous processes has then been investigated through sensitivity tests. SOA formation sensitivity to COV+ OH reactions rate constants has been explored. Results exhibited a high sensitivity to the rate constants estimations (regarding the rate constants values estimation, as well as the determination of the OH attack sites). The estimated alkoxy radicals decomposition rate constants have also been tested. This test showed however no significant impact on the simulated SOA yields


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