Advances in trace element analysis of petroleum samples : insight into the speciation

par Nopparat Vorapalawut

Thèse de doctorat en Chimie analytique, environnement et matériaux

Sous la direction de Ryszard Łobiński et de Juwadee Shiowatana.

Soutenue en 2011

à Pau en cotutelle avec Mahidol University. Faculty of Graduate Studies .

  • Titre traduit

    Analyse d'éléments trace dans une matrice pétrolière : avancées en spéciation.


  • Résumé

    L’arrivée de la spectrométrie de masse plasma à couplage inductif (ICP MS) a largement contribué à l’analyse multiélémentaire fiable et rapide d’échantillons pétroliers. Toutefois, les problèmes intrinsèques liés à l’instabilité du plasma, le dépôt du carbone sur les cônes et les interférences dues aux ions polyatomiques de carbone restent omniprésents. L’objectif de ce travail a été d’adresser plusieurs problèmes d’analyse des matrices pétrolières impossibles à résoudre par l’ICP MS quadripolaire. Il s’agit du dosage du soufre et du silicium, de l’analyse multiélémentaire simultanée à l’état des traces (ng g-1), ainsi que de l’analyse des formes chimiques des éléments présents. La méthode développée pour le dosage du soufre dans l’essence a été basée sur l’introduction directe d’une microémulsion dans un ICP. La quantification du soufre a été effectuée par la spectrométrie d’émission plasma (ICP AES) par calibration externe ce qui augmentait le débit d’analyses. La méthode a été appliquée à la quantification du soufre dans des échantillons de gasoil originaires de diverses stations service de Thaïlande. Les problèmes liés aux interférences spectrales ont été atténués par l’utilisation d’un spectromètre de masse à secteurs optimisé pour le dosage simultané de Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, Ti, and V. Les interférences isobariques dues à la matrice riche en carbone ont été éliminées à la résolution de 4000 permettant d’obtenir les limites de détection de l’ordre de pg g-1(typiquement un ordre de grandeur plus bas qu’avec un ICP MS quadripolaire). Une méthode d’analyse multiélémentaire de routine a été développée, validée par l’analyse des matériaux de référence et appliquée à l’analyse de condensats de gaz et d’huiles brutes. Une autre méthode s’appuyant sur la microinjection dans un flux continu (µFIA) a été développée pour le dosage du silicium avec la limite de détection de 1 ng g-1. Les effets de matrice et de la forme chimique de silicium sur la sensibilité ont été étudiés et réduits par le biais d’une chambre de nébulisation chauffée et une dilution de l’échantillon. L’ICP MS à ablation laser a été développée pour l’analyse multiélémentaire d’huiles brutes et d’asphaltenes. Une plaque de silice a été imprégnée pendant 30 min d’une solution d’échantillon et analysée par LA- ICP HR MS. L’absence des interférences polyatomiques dues au carbone et de l’effet de matrices a permis la quantification par calibration externe. Les limites de détection de l’ordre de ng g-1 ont été obtenues. La méthode a été validée par l’analyse de matériaux certifiés de référence (NIST 1084a et 1085b) et appliquée à l’analyse de plusieurs huiles brutes et asphaltenes. L’analyse des formes chimiques Co, Cr, Fe, Ni, S, Si, V and Zn dans des huiles brutes et des RSV a été optimisée par le couplage de la microchromatographie de perméation sur gel utilisant trois colonnes en série avec les limites d’exclusion croissantes (5. 000, 400. 000 et 2. 000. 000) avec un l’ICP MS haute résolution (R = 4. 000). La méthode a permis l’acquisition des chromatogrammes avec une haute sensibilité compétitive aux méthodes existantes, montrant la morphologie des chromatogrammes en fonction d’élément et de l’origine géographique des échantillons. Les chromatographies d’exclusion stérique et de phase normale ont été proposées pour l’évaluation de la pureté des étalons de composés organiques du silicium, de leur réactivité avec les différentes matrices pétrolières et de la spéciation du silicium.


  • Résumé

    The advent of inductively coupled plasma quadrupole mass spectrometry (ICP MS) largely contributed to reliable and fast multielement trace analysis of petroleum samples but the inherent problems related to plasma instability, carbon deposition on the sampler and skimmer cones and carbon-related polyatomic interferences are omnipresent. The goal of this work was to address several analytical tasks impossible to be successfully handled by ICP quadrupole ICP MS. They include the determination of non-metals, such as sulphur and silicon, simultaneous multielement trace analysis at the low ng g-1 levels, and insight into the molecular binding of the trace elements present. The method developed for the sulphur determination in gasoline was based on the formation of microemulsion introduced directly into the ICP. Quantification was carried out by ICP AES using external calibration which allowed high throughput analysis. The developed method was applied for total sulphur analysis in diesel samples from various gas stations in Thailand. Problems related to spectral interferences were alleviated by the use of a double-focusing sector field ICP MS optimized for the direct simultaneous determination of Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, Ti, and V. Polyatomic interferences originating from the carbon-rich matrix were completely eliminated at a resolution of 4000 allowing the detection limits at the low pg g−1 level to be obtained (typically one order of magnitude lower than using a quadrupole ICP MS). A method for the routine comprehensive trace element analysis of xylene solutions of oil samples using external calibration was developed, validated by the analysis of CRMs and applied to the analysis of gas condensate and oil samples. Another method based on the micro-flow injection total consumption sample introduction was developed for the silicon determination allowing the detection limits down to 1 ng g-1. The effects of the sample matrix and of the chemical form of silicon on the sensitivity were investigated and alleviated when necessary by heating the spray chamber and sample dilution. Laser ablation-ICP-SF MS was developed for direct multielement analysis in crude oils and asphaltenes. A silica gel plate was impregnated for 30 min with a sample solution and analyzed by laser ablation-ICP MS. Carbon-related polyatomic interferences and matrix suppression effects were absent enabling quantitation by external calibration. The detection limits were in the low ng g−1 range. The method was validated by the analysis of NIST 1084a and 1085b certified reference materials (wear metals in lubricating oils) and applied to the analysis of crude oil and asphaltene samples. An insight into the chemical forms of Co, Cr, Fe, Ni, S, Si, V and Zn present in crude oil and oil vacuum distillation residue was gained by the coupling of microchromatography using permeation through gels with the increasing exclusion limit (5000, 400 000 and 20 000 000 Da) with high resolution (R = 4000) ICP MS. The method allowed the acquisition of chromatograms with high sensitivity competitive to the existing methods, showing element- and sample origin-dependent morphology. Normal phase HPLC-ICP MS and size-exclusion ICP MS were proposed to evaluate the purity of the silicon standard compounds, their reactivity with different petroleum-related matrices and speciation of silicon.

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  • Détails : 1 vol. (XX-98-[18] p.)
  • Annexes : Bibliographie p.87-98

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