Elaboration de Fe(III)-TiO2 par dopage des clusters oxo-TiO2 dans un réacteur sol-gel à micromélange : Application en photocatalyse

par Siteng Tieng

Thèse de doctorat en Sciences de l'ingénieur. Génie des procédés

Sous la direction de Y Sok Khay Chhor.

Soutenue en 2011

à Paris 13 .


  • Résumé

    L’objectif principal de ce travail est de mettre en évidence l’intérêt du micromélange de réactifs dans la synthèse sol-gel de Fe(III)-TiO2 supporté et d’étudier le rôle joué par le dopant dans les processus de dégradation photocatalytique de l’éthylène. L’élaboration du photocatalyseur a été effectuée à partir des précurseurs tétraisopropoxyde de titane (TTIP) et de l’acétylacétonate de fer (Fe(acac)3). L’injection de ces derniers dans un mélange rendu turbulent permet le dopage au stade de nucléation des clusters oxo-TiO2 quasi monodisperses. Celui-ci a lieu par l’intermédiaire d’un complexe stable Fe(acac)3-oxo-TiO2. Le mécanisme de la réaction de dopage débute par la formation d’un monomère « particule-Fe(acac)2 » puis d’un dimère jusqu’à l’apparition d’un trimère où un ion Fe3+ est coordonné à 3 oxo-particules. La substitution des sites de surface des particules oxo-TiO2 par l’acétylacétone (Hacac) libérées diminue la vitesse d’induction de croissance des particules. Les résultats de cette étude ont montré la pertinence de notre approche sur la qualité du mélange même dans le cas des systèmes à cinétique de croissance lente. L’immobilisation des colloïdes hautement réactifs a été effectuée par nano-coating sur des substrats en verre. L’activité photocatalytique des nanodépôts a été conduite dans un réacteur tubulaire à lit fixe. La meilleure performance est obtenue pour un matériau dopé à 0,005 at. % et traité à 350°C. Ce résultat a été expliqué par la compétition du piégeage de trou par Fe3+ et de son annihilation sur Fe2+. Le modèle étudié permet d’estimer un volume de l’espace de localisation de l’électron après une photoexcitation et de définir une taille optimale des particules de l’ordre de ~8 nm. Un modèle de type Langmuir-Hinshelwood a été proposé pour décrire la cinétique de photooxydation de l’éthylène dans le domaine de concentration 35 - 300 ppm. L’ordre moyen de réaction déterminé proche de 1 permet de conclure que la vitesse de réaction dépend essentiellement de la concentration du polluant

  • Titre traduit

    Elaboration of Fe(III)-TiO2 clusters doping in micromixing sol-gel reactor. Application to photocatalisis


  • Résumé

    The main objective of this PhD work, is to highlight the interest of the micromixing in the sol-gel supported Fe(III)-TiO2 synthesis and to study the role of the dopant in the process of photocatalytic degradation of ethylene. The elaboration of photocatalyst was carried out from titanium tetraisopropoxide (TTIP) and iron acetylacetonate (Fe(acac)3) precursors. A turbulent micromixing of the injected fluids enables homogeneous reaction conditions in the reactor bulk and monodispersity of the produced nanoparticles. Fe(acac)3 is injected into the solution at the nucleation stage. The doping agent takes surface sites of TiO2 nanoparticles resulting in stable Fe(acac)3-oxo-TiO2 complex. The reaction progresses by elimination of the residual acac until the formation of Fe(III)-TiO2 complex, in which Fe can coordinate three TiO2 nanoparticles. The released acac groups passivate the surface of the composite nanoparticles and slow down the induction kinetics. We show that the micromixing quality is critical even in case of the apparently slow sol-gel induction kinetics. Immobilization of highly reactive colloids was performed by nano-coating. The photocatalytic activity was conducted in a fixed bed tubular reactor. The best performance is obtained for material doped with 0,005 at. % and treated at 350°C. The best performance found is explained by a competition between VB-hole localisation on Fe3+and its annihilation on Fe2+. The proposed model permits an estimation of the localisation distance of the CB electron in anatase TiO2 after a photoexcitation and defines the optimal size for the nanoparticulate TiO2 photocatalyst to be ∼8 nm. The Langmuir-Hinshelwood model was proposed to describe the kinetics of ethylene photooxidation in the concentration range 35 to 300 ppm. It results in the average order in reactor closer to 1 which signifies that reaction rates depend essentially on the reagents concentrations.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (205 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p.175-201

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  • Bibliothèque : Université Paris 13 (Villetaneuse, Seine-Saint-Denis). Bibliothèque universitaire. Section Sciences.
  • PEB soumis à condition
  • Cote : TH 2011 092
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