Synthèse énantiosélective d’1,2 et 1,3-diamines et Développement de réactions multicomposants dans des conditions oxydantes

par Fleur Drouet

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jieping Zhu.

Soutenue le 16-12-2011

à Paris 11 , dans le cadre de Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud , en partenariat avec Institut de chimie des substances naturelles (Gif-sur-Yvette, Essonne) (laboratoire) .

Le président du jury était Jean-Marie Beau.

Le jury était composé de Jieping Zhu, Jean-Marie Beau, Laurence Grimaud, Jacques Rouden, Géraldine Masson, Frédéric Le Strat.

Les rapporteurs étaient Laurence Grimaud, Jacques Rouden.


  • Résumé

    Ce projet scientifique porte sur le développement de nouvelles voies d’accès à des composés azotés hautement fonctionnalisés en s’adaptant aux principes de chimie verte. Tout d’abord, une réaction d’Ugi quatre composants à partir d’alcools a été étudiée. L’utilisation de dérivés de l’iode hypervalent comme oxydant en quantités stoechiométriques ou catalytiques a permis de réaliser un processus one-pot oxydation d’alcools/réaction d’Ugi efficace. Par la suite, une nouvelle réaction de Mannich quatre composants, réalisée en présence d’un acide phosphorique dérivé du BINOL, a permis l’accès à des 1,3-diamines énantiopures. La modification de l’électrophile imine par un composé de type diazène a ensuite mené à des précurseurs d’aminocétones ou d’1,2-diamines énantiopures par un procédé alliant catalyse, synthèse asymétrique et utilisation de composés non toxiques.Enfin, dans la continuité des travaux sur la réactivité des énamides, deux nouvelles réactions multicomposants catalysées au fer ont pu être développées. A partir d’énamides, d’un radical libre et de différents nucléophiles, plusieurs dérivés d’aminoalcools ont pu être synthétisés selon des processus propres et sélectifs.

  • Titre traduit

    Enantioselective Synthesis of 1,2 and 1,3-diamines and Development of multicomponent reactions in oxidative conditions


  • Résumé

    The aim of this study is the development of new access to highly functionalized nitrogen-containing compounds with respect to the green chemistry principles.First, an Ugi four-component reaction from alcohols has been studied. In the presence of hypervalent iodine compounds, used as oxidant and introduced in stoechiometric or catalytic quantites, an efficient one-pot sequence has been developed.Then, a new four-component Mannich reaction using a catalytic amount of BINOL-derived phosphoric acid gave an access to enantioenriched 1,3-diamines from enamides. Changing the electrophilic imine partner to a diazene compound afforded aminoketones or 1,2-diamines precursors in high yields and excellent enantiomeric excess.Finally, two new iron-catalyzed multicomponent reactions of enamides with TEMPO and various nucleophiles provided an efficient synthesis of aminoalcohols derivatives. These domino reactions involving an oxidative process from enamides offered a convenient and economical method to establish two C-O bonds in a single operation.


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