Recyclage de complexes bis(oxazolines)- cuivre chiraux pour la catalyse asymétrique : hétérogénéisation par interactions non-covalentes

par Dorian Didier

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Emmanuelle Schulz.

Soutenue le 17-10-2011

à Paris 11 , dans le cadre de Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud , en partenariat avec Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay (Institut) .

Le président du jury était Vincent Gandon.

Le jury était composé de Emmanuelle Schulz, Vincent Gandon, Marc Le maire, Véronique Michelet, Frédéric Taran.

Les rapporteurs étaient Marc Le maire, Véronique Michelet.


  • Résumé

    Les ligands de type bis(oxazolines) associés à des sels métalliques ont montré leur efficacité dans de nombreuses réactions de formation de liaisons C-C. L’utilisation de tels complexes chiraux en tant que catalyseurs asymétriques permet l’accès à une large variété de synthons fonctionnalisés énantioenrichis pour la synthèse de composés d’intérêt biologique. Cependant, un taux catalytique important (souvent 10 mol%) est nécessaire à l’obtention de bonnes activités et énantiosélectivités. Il est donc intéressant de pouvoir recycler ces complexes de manière à réduire le coût de leur emploi mais également d’augmenter le turn-over de ces réactions énantiosélectives.La structure des bis(oxazolines) a donc été choisie de manière à permettre le recyclage de catalyseurs par hétérogénéisation. Un nouveau concept a ainsi été mis en place, impliquant la formation de complexes à transfert de charge (CTC) entre un groupement anthracényle et la trinitrofluorénone. La formation de telles interactions non-covalentes permet la précipitation du catalyseur sous forme de CTC en milieu apolaire par ajout de pentane. Ce procédé ayant donné de très bons résultats pour la cycloaddition de Diels-Alder avec des complexes de cuivre, nous l’avons l’appliqué à d’autres transformations stéréosélectives dans le but d’étendre le champ d’application de notre méthode. Nous avons ainsi étudié cette méthode de recyclage pour les réactions de nitroaldolisation, ène-carbonyle et de cyclopropanation, à la fois dans des procédures mono- et multi-substrats mais également dans une procédure multi-réactions. Les rendements et les excès énantiomériques obtenus grâce à ces nouveaux complexes de cuivre chiraux sont analogues aux valeurs observées dans des conditions de catalyse homogène décrites dans la bibliographie. Dans une grande majorité des cas, une excellente stabilité du catalyseur en termes de sélectivité et d’activité est relevée à travers ses différentes réutilisations.La synthèse et l’utilisation de nouveaux supports permettant la formation de CTC ou d’interactions π ont également été réalisées de manière à éviter l’ajout de pentane jusqu’alors nécessaire à la précipitation de notre espèce catalytique. Ce type de catalyseur a pu être mis à l’épreuve dans les mêmes réactions que celles citées ci-dessus, avec des supports modifiés tels que le polystyrène ou la silice, mais également en présence de charbon actif. Cela nous a permis d’obtenir de bons résultats quant à l’efficacité des catalyseurs dans différentes procédures de catalyse hétérogène, avec une bonne conservation des valeurs de rendements et d’énantiosélectivités.

  • Titre traduit

    Recycling chiral copper-bis(oxazoline) complexes for asymmetric catalysis thanks to non-covalents interactions


  • Résumé

    Chiral bis(oxazolines) associated to various metallic salts have been described as very powerful ligands for the catalytic C-C bond formation. The use of these chiral complexes as asymmetric catalysts allows for scalemic preparation of a wide range of functionalized synthons for the preparation of biologically active compounds. However, an important catalytic amount (around 10 mol%) is often needed to obtain high yields and enantioselectivities. Recycling these complexes can be interesting in terms of cost reduction and increase of the turn-over of these enantioselective reactions.These bisoxazolines were designed to allow recycling of the catalyst by heterogeneization thanks to a new methodology involving the formation of charge transfer complexes (CTC). This non-covalent interaction, linking the anthracenyle moiety and the trinitrofluorenone leads to precipitation of the catalytic species as a CTC due to the addition of pentane. This procedure has successfully been applied to the Diels-Alder reaction with copper complexes and we then endeavoured to carry out other transformations in order to broaden the scope of our methodology. We therefore attempted to carry out nitroaldolizations, carbonyle-ene and cyclopropanations reactions, both in mono- and multi-substrates procedures and in an original multi-reaction concept. Yields and enantioselectivities obtained with these new chiral catalysts compared satisfactorily with described homogeneous conditions. In the most cases, the CTC proved to be highly stable over the course of its different reuses.New supports allowing for CTC formation or π interactions have been prepared and tested in order to avoid having to precipitate the catalyst with pentane for recovery. This type of catalyst was subjected to the same, previously mentioned, reactions with modified supports such as polystyrene, silica or charcoal. These modifications made for efficient homogenous catalytical systems, whilst conserving high yields and enantioselectivities.


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