Études de la photoionisation de radicaux et de réactions ion-molécule d’intérêt planétaire avec du rayonnement VUV synchrotron et laser

Estudo da fotoionização de radicais e reações íon-molécula de interesse planetário, através de radiação VUV síncrotron e laser

Studies of radical photoionization and ion-molecule reactions of planetary interest with VUV synchrotron and laser radiation

• Auteur / Autrice : Barbara Kelly Cunha de Miranda
• Direction : Carlos Eduardo Fellows, Hélène Mestdagh
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 19/07/2011
• Etablissement(s) : Paris 11 en cotutelle avec Universidade federal fluminense (Niteroi, Brésil)
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie physique (Orsay, Essonne ; 2000-....) - Instituto de Fısica (Rio de Janeiro) - Laboratoire de Chimie Physique D'Orsay
• Jury : Président / Présidente : Arnaldo Naves de Brito
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Carlos Eduardo Fellows, Arnaldo Naves de Brito, Laurent Nahon, Christian Alcaraz, Frederico Vasconcellos Prudente
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent Nahon, Maria Luiza Rocco Duarte Pereira

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réactions radicalaires

Interactions ion-molécule

Photoionisation

Mots clés libres

Photoionisation

Radiation VUV

Laser

Synchrotron

Ionisation par champ

PFI-ZEKE

Photoélectron de seuil

TPES

Coïncidence TPEPICO

Radical

Pyrolyse éclair

Méthyle

Trifluorométhyle

Réaction ion-molécule

Titan

Chimie ionosphérique

Fotoionização

Radiação VUV

Laser

Síncrotron

Ionização por campo

PFI-ZEKE

Foto-elétron de limiar

TPES

Coincidência TPEPICO

Radical

Pirólise rápida

Metil

Trifluorometil

Reação íon-molécula

Titan

Química ionosféricas

Photoionization

Radiation VUV

Laser

Synchrotron

Field ionization

PFI-ZEKE

Threshold photoelectron

TPES

TPEPICO coincidence

Radical

Flash pyrolysis

Methyl

Trifluoromethyl

Ion-molecule reaction

Titan

Ionospheric Chemistry

Résumé

Ce travail a pour motivation de fournir des données expérimentales importantes pour l'interprétation de la chimie des ionosphère planétaires, en particulier pour le plus grand satellite de Saturne, Titan. On s'intéresse spécifiquement à la réactivité des espèces ioniques excitées. Cette thèse porte, d'une part, sur des expériences de préparation des cations (CH3+ et CF3+) sélectionnés en énergie interne par photoionisation VUV d'espèces neutres, et d'autre part, sur des réactions de cations sélectionnés en énergie interne avec des molécules, O+ avec CH4 et N+(3P) avec C3H4, C3H6 et C3H8.L'étude de la préparation des cations CH3+ et CF3+ sélectionnés dans des niveaux vibrationnels a été réalisée par la technique de coïncidence TPEPICO et du rayonnement VUV synchrotron à SOLEIL. Un spectromètre de type PFI-ZEKE qui permet d'atteindre une résolution de 0.84 cm-1 a été construit pour la réalisation d'études complémentaires avec le rayonnement laser VUV du Centre Laser de l'Université Paris Sud (CLUPS), à Orsay en France.Les expériences pour la détermination de l'influence de l'excitation du cation O+ (2S,2D,2P) sur sa réactivité avec le méthane ont été réalisées par les techniques de coïncidence TPEPICO et de guides d'ions. Elles ont été réalisées sur la ligne de rayonnement VUV DESIRS du synchrotron SOLEIL. Les études pour déterminer la constante de vitesse et les rapports de branchement entre produits des réactions de N+(3P) avec C3H4, C3H6 et C3H8 ont été réalisées par l'utilisation de la technique SIFT sur un montage de type commercial de petite taille à l'Institut de Physico-Chimie J. Heyrovský à Prague, en République Tchèque.

Este trabalho tem como motivação fornecer dados experimentais importantes para a interpretação da química de ionosferas planetárias, em particular para o maior Satélite de Saturno, Titan. Aqui temos o interesse específico pelo estudo de reatividades de espécies iônicas excitadas. Uma parte deste trabalho consistiu de experiências de preparação de cátions (CH3+ e CF3+) selecionados em energia interna via a fotoionização VUV de espécies neutras e de reações de cátions selecionados em massa e energia interna com moléculas (O+ com metano e N+(3P) com C3H4, C3H6 e C3H8).O estudo de preparação dos cátions CH3+ e CF3+ selecionados energia interna (vibracional) foi realizado pela utilização da técnica de coincidência TPEPICO com a radiação VUV do síncrotron SOLEIL. Um espectrômetro do tipo PFI-ZEKE que nos permite obter uma resolução de até 0.84 cm-1 foi construído para a realização de estudos complementares envolvendo a radiação VUV laser do Centro de Laser da Universidade Paris Sud XI, em Orsay na França.Experiências para determinar a influência da excitação do cátion O+ (2S,2D,2P) na produção de íons devido a sua reação com o metano foram realizadas com a utilização da técnica de coincidência TPEPICO e da técnica de guia de íons. Estes experimentos foram realizados na linha de radiação VUV DESIRS do síncrotron SOLEIL. Estudos de determinação de constantes de velocidade e dos produtos formados da reação N+(3P) com C3H4, C3H6 e C3H8 foram realizados a partir da utilização da técnica SIFT em uma montagem do tipo comercial de pequeno porte no Instituto de Físico-Química J. Heyrovský em Praga, na República Checa.

This work has the motivation to provide experimental data relevant to the interpretation of the chemistry of planetary ionospheres, particularly for the largest satellite of Saturn, Titan. Here we have a particular interest in studying the reactivity of excited ionic species. The first part of this work concerns the production of CH3+ and CF3+ state selected cations by VUV photoionization of neutral species and the second part, the reactions of state selected cations with molecules: O+ with methane and N+(3P) with C3H4, C3H6 and C3H8.The study of the preparation of the CH3+ and CF3+ cations in selected vibrational levels was performed by using the TPEPICO coincidence technique and VUV radiation at the french synchrotron, SOLEIL. A PFI-ZEKE spectrometer, that allowed us to obtain a resolution down to 0.84 cm-1, was constructed to conduct additional studies involving laser VUV radiation at the Laser Center of the University Paris Sud XI, at Orsay in France.Experiments to determine the influence of the O+ (2S,2D,2P) cation excitation on its reaction with methane were performed using the TPEPICO coincidence and the guide ion beam technique. These experiments were performed on the VUV DESIRS beamline at the synchrotron SOLEIL. Rate constants and products branching ratio for the reacion of N+(3P) with C3H4, C3H6 and C3H8 were measured with the SIFT technique in a small commercial apparatus at the Institute of Physical Chemistry J. Heyrovský in Prague, Czech Republic.