Development of new radical cascades and multi-component reactions : application to the synthesis of nitrogen-containing heterocycles

par Marie-Hélène Larraufie

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Louis Fensterbank.

Soutenue en 2011

à Paris 6 .

  • Titre traduit

    Développement de nouvelles cascades radicalaires et réactions muli-composants : application à la synthèse d'hétérocycles azotés


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  • Résumé

    Le travail décrit dans ce manuscrit de thèse est consacré au développement de nouvelles méthodes radicalaires et organométalliques permettant la synthèse de différentes classes de polycycles azotés. Nous avons étudié des cascades impliquant le motif N-acylcyanamide. Des précurseurs de type alkyle ont permis la synthèse de quinazolinones naturelles. L’utilisation de précurseurs vinyliques a permis de mettre à jour un processus de migration original, qui apporte de nouveaux éléments pour la compréhension du mécanisme de substitution aromatique homolytique. Enfin des radicaux aminyles ont pu être engagés dans ces cascades, conduisant à la première synthèse radicalaire de guanidines. Conscients de la nécessité de trouver des alternatives vertes pour la génération de radicaux, nous nous sommes intéressés à la catalyse photoredox en lumière visible. Nous l’avons utilisée pour la photo-génération de radicaux à partir d’époxydes et d’aziridines. D’autre part, le système catalytique palladium/norbornene a été employé pour la synthèse efficace de phenanthridines à partir d’iodures d’aryles et d’amines benzyliques. L’utilisation d’amide benzyliques nous a permis de mettre à jour la première exception à l’effet ortho. Des calculs DFT ont rationnalisé l’influence de la chélation sur la sélectivité de l’élimination réductrice à partir de l’intermédiaire Pd(IV) impliqué

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Informations

  • Détails : 1 vol. (358 p.)
  • Annexes : Notes bibliogr. 435 réf. bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
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  • Cote : T Paris 6 2011 516
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