Vitrocéramiques transparentes d'aluminates : mécanismes de cristallisation et étude structurale

par Salaheddine Alahraché

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux

Sous la direction de Guy Matzen.

Le président du jury était Xianghua Zhang.

Le jury était composé de Guy Matzen, Xianghua Zhang, Lionel Montagne, Philippe Thomas, Thierry Cardinal, Mathieu Allix.

Les rapporteurs étaient Lionel Montagne, Philippe Thomas.


  • Résumé

    Cette thèse porte sur l’étude du processus de cristallisation de verres et l’élaboration de vitrocéramiques transparentes dans le visible. Ce travail a permis d’élaborer plusieurs vitrocéramiques complètement cristallisées et transparentes, ce qui constitue un résultat exceptionnel pour ce type de matériaux qui perd habituellement la transparence lors de la cristallisation. Ces matériaux originaux et novateurs ont fait l’objet d’un brevet sur des "Céramiques transparentes" (dépôt en France N° 1161025 et extension internationale PCT N° EP2012/074171) et de plusieurs articles (cf. page 162). Plusieurs verres dans les systèmes oxydes de terres rares-oxydes d’alcalino-terreux-Al2O3-SiO2 ont été élaborés au moyen d’un lévitateur aérodynamique couple a un chauffage par laser puis étudiés. Une recherche de la composition optimale du verre d’aluminosilicate d’yttrium parent qui permettrait d’avoir un maximum de cristaux de YAG sans formation d’impuretés lors de la cristallisation a été menée. L’étude de la cristallisation du YAG a partir des verres d’aluminosilicates d’yttrium choisis, réalisée principalement par RMN et diffraction des rayons X, a montré que les ions de silicium initialement présents dans la matrice vitreuse se trouvent incorporés dans les cristaux de YAG formes, en substitution des ions d’aluminium des sites tétraédriques. Les conséquences structurales de cette incorporation dans le YAG ont été étudiées. En particulier, la réduction de la maille cubique du YAG et des liaisons des sites tétraédriques a été mise en évidence par DRX et affinement Rietveld. Par RMN, la présence d’aluminium en coordinence IV, V et VI a été détectée dans le verre parent. Pour ce système, il est remarquable que la cristallisation du verre d’aluminate d’yttrium puisse avoir lieu au-dessous de sa température de transition vitreuse. Ce phénomène rarement rapporté pourrait être expliqué par la tendance élevée du verre à cristalliser et par la capacité de Si4+ à s’incorporer dans les cristaux de YAG comme cette étude le démontre. L’avancement de la cristallisation par recuit du verre au-dessous de Tg a été suivi ainsi que l’absorbance et la diffusion de l’irradiation IR par les vitrocéramiques en se basant sur le modèle de Rayleigh-Guns-Debye. Cette étude a révélé l’influence de la différence de l’indice de réfraction entre le verre et les cristaux sur la diffusion de la lumière. Les images MET et MEB de ces vitrocéramiques montrent des cristaux de YAG de tailles comprises entre 500 nm et 1300 nm. La cristallisation d’une autre famille de verres de terres rares a été étudiée. Il s’agit de verres d’aluminate de lanthane et de borate de lanthane. Dans les deux cas, une cristallisation démarrant à partir de la surface a été observée et étudiée. La cristallisation des phases LaAlO3 et LaBO3 dans ces verres a été suivie par DRX (Haute Température). L’ajout de SiO2 à la composition La2O3-Al2O3 a été nécessaire pour élaborer un verre avec un four classique. Une étude de cristallisation poussée a été également menée sur de nouveaux verres d’aluminates d’alcalinoterreux. Cette étude a compris une caractérisation des vitrocéramiques formées ainsi que la résolution de la structure de deux nouveaux polymorphes de BaAl4O7 formés par cristallisation des verres en se servant de la diffraction électronique, neutronique et synchrotron. Une étude par RMN de l’évolution de l’environnement de l’oxygène durant le recuit a été réalisée et a permis de mettre en évidence la présence des entités d’oxygène tri-coordinées dans les verres d’aluminate de baryum. Ce travail nous a finalement permis d’élaborer plusieurs vitrocéramiques complètement cristallisées et transparentes, ce qui constitue un résultat exceptionnel. La luminescence de ces vitrocéramiques a été caractérisée et les raisons de leur transparence sont discutées à la lumière de leurs microstructures.

  • Titre traduit

    Transparent aluminate glass-ceramics : crystallization mechanisms and structural study


  • Résumé

    This thesis concerns the crystallization and the structural study of different alumino-silicate glasses. This study has led to several completely crystallized and transparent glass-ceramics, which is an original result for this type of material that usually loses transparency during crystallization. These innovative materials were the subject of a patent entitled “Transparent ceramics” (French deposit number: N° 1161025 and international extension number : PCT N° EP2012/074171) and different articles (cf. page 162). Numerous glasses in the systems rare earth oxides, alkaline earth oxides-Al2O3-SiO2 were prepared by an aerodynamic levitator coupled to a laser heating system and studied. The study of the YAG crystallization from the yttrium alumino-silicate glasses was achieved mainly by double resonance 27Al/29Si NMR spectroscopy and by (lab and synchrotron) X-ray diffraction. This study showed that the silicon ions that are initially present in the glassy matrix are incorporated during crystallization in the formed YAG crystals on the 4-fold coordination Al site. The structural consequences of this incorporation were studied. In particular, the reduction of the YAG cubic lattice and the bonds of the tetrahedral sites have been evidenced. Upon post synthesis annealing, the glass was observed to exhibit crystallization below the glass transition temperature. This unusual behaviour was examined using XRD and infrared spectroscopy to follow crystallinity and optical absorbance as a function of annealing treatment. This rarely reported phenomenon could be explained by the high tendency of our glass to crystallize compared to glasses elaborated by classical furnaces and by the ability of Si4+ to be accommodated into the YAG crystal structure as we have demonstrated. This study also revealed the influence of the refractive index difference between the glass and the crystals on the scattering of light. TEM and SEM images show that the YAG crystals sizes range between 500 nm and 1300 nm. Furthermore, the crystallization of a family of lanthanum aluminate and lanthanum borate glasses was studied. In both cases, the crystallization started from the surface. The formation of LaAlO3 LaBO3 phases in these glasses was followed by XRD (High Temperature). The addition of SiO2 to the Al2O3-La2O3 composition was found necessary for the vitrification with a conventional oven. Finally, a crystallization study was also conducted on new alkaline-earth aluminate glasses. This study included a characterization of the parent glasses with the formed glass-ceramics and the structure resolution of two new polymorphs of BaAl4O7 formed by crystallization, using electron neutron and synchrotron diffraction. An NMR study of the environment evolution of the oxygen during annealing was performed. This allowed to evidence the presence of tri-coordinated oxygen entities in the parent glasses. This work has finally allowed us to develop fully crystallized and transparent glass-ceramics, which is an exceptional result. The luminescence of these glass-ceramics was characterized and the reasons for their transparency were discussed in light of their microstructures.


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