Etude des mécanismes de vieillissement d'un caoutchouc EPDM (Ethylène Propylène Diene Monomer)

par Ludovic Devant

Thèse de doctorat en Science des matériaux

Sous la direction de Marie-Louise Saboungi et de René Erre.

Soutenue le 08-12-2011

à Orléans , dans le cadre de Ecole doctorale Sciences et technologies (Orléans) , en partenariat avec Centre de Recherche sur la matière divisée (équipe de recherche) .

Le président du jury était Patrick Hémery.

Le jury était composé de Marie-Louise Saboungi, Patrick Hémery, Ali Erdemir, Jean-françois Muller, Frédéric Chandezon, Emmanuel Gomez, Jean-François Minster, Benoit Roland.

Les rapporteurs étaient Ali Erdemir, Jean-françois Muller.


  • Résumé

    Ce travail de thèse est consacré à l’étude du vieillissement UV d’un caoutchouc EPDM (éthylène propylène diène monomère) avec une attention spéciale sur les additifs du système de vulcanisation. Pour cela nous avons utilisé des techniques particulièrement adaptées à l’analyse de surface telles que le ToF-SIMS, l’XPS, l’ATR-FTIR, le MEB-EDX et l’AFM. Dans un premier temps nous avons pu déterminer la composition chimique de la surface du caoutchouc EPDM vulcanisé à l’état initial. Nous avons pu identifier les sous-produits de vulcanisation et déterminer de manière qualitative leur répartition en surface. Les profils en profondeur ToF-SIMS ont permis de mettre en évidence une couche d’enrichissement en additifs à le surface du caoutchouc dont l’origine pourrait provenir de leur migration par cristallisation ou « effet bloom » par vulcanisation. Dans la seconde partie, nous avons étudié l’effet du vieillissement artificiel SEPAP sur le caoutchouc et sur les additifs. Nos résultats montrent que la surface du caoutchouc ainsi que les deux accélérateurs de vulcanisation, le MBTS (2,2’-Dithiobis(benzothiazole)) et le ZBPT (Zinc O, O-Dibutylphosphorodithioate) subissent des changements chimiques et morphologiques profonds caractérisés par une oxydation chimique et une dégradation structurale. Les études cinétiques ont montré que les changements chimiques les plus importants étaient observés pendant les 100 premières heures. Nous avons examiné un caoutchouc industriel, actuellement utilisé dans l’étanchéité de carrosserie, afin de mieux comprendre le comportement des agents de mise en oeuvre à l’état initial et au cours du vieillissement. Ces agents de mise en oeuvre jouent un rôle clé dans la composition chimique du caoutchouc à l’état initial malgré la faible quantité incorporée. Nous avons montré que ces composés recouvrent la surface et forment une couche épaisse d’environ 500 nm, très résistante au vieillissement.

  • Titre traduit

    Investigation of the UV aging mechanisms of EPDM rubber


  • Résumé

    This thesis is devoted to the study of UV aging of an EPDM rubber with particular emphasis on additives involved invulcanization. For this purpose, we use techniques suitable for surface analysis such as ToF-SIMS, XPS, ATR-FTIR, SEMEDXand AFM. We first determine the initial chemical composition of the surface of the EPDM rubber. We identify the by-products of vulcanization and qualitatively determine their distribution on the surface. The ToF-SIMS depth profiles exhibit a layer enriched in additives on the surface of the rubber due to migration by crystallization or by the “bloom effect” after vulcanization. In addition, images from 3D profiles show that some of these additives are adsorbed on the no-black fillers. In the second part, we study the effect of artificial aging on the rubber and the additives. Our results indicate that both the surface of the rubber and the two rubber accelerators, MBT and ZBPT, undergoes significant chemical and morphological changes characterized by chemical oxidation and structural degradation. Our Kinetic studies show that the most important chemical changes take place during the first 100h. The final chapter is devoted to the study of industrial rubber, currently used in vehicle body seals, and discusses on understanding of the behavior of the processing agents in the initial state and during aging. These agents play a key role in the chemical composition of the rubber in the initial state, despite the small amounts incorporated. We show that these compounds cover the surface and form a layer about 500 nm thick, very resistant to aging.



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