Conductivité protonique et structures locales par simulations ab initio d'oxydes utilisés comme électrolyte dans les piles à combustible

par Karsten Rasim

Thèse de doctorat en Science des matériaux, Physico-chimie théorique

Sous la direction de Florent Boucher et de Olivier Joubert.

Soutenue en 2011

à Nantes , en partenariat avec Université de Nantes. Faculté des sciences et des techniques (autre partenaire) .


  • Résumé

    Cette thèse porte sur une étude de matériaux oxydes fortement désordonnés de type Brownmillerite et présentant diverses substitutions. Les aspects les plus étudiés sont la conductivité protonique des phases hydratées ainsi que les propriétés structurales des composés anhydres. L' étude repose majoritairement sur des calculs de type DFT (réalisés de manière statique à 0 K et à haute température en utilisant la dynamique moléculaire ab initio). Elle est complétée de mesures XANES (spectroscopie d'absorption des rayons X) qui ont permis de confirmer certains résultats issus des calculs DFT. Ces approches combinées ont fourni des informations cruciales sur la préférence de coordination chimique de plusieurs substituants, sur la mobilité des protons dans divers composés en fonction de leur contenu cationique ainsi que sur les propriétés vibrationnelles. Le matériau Ba2In2(1�x)Ti2xO5+x (BITx) a été le centre d'intérêt de cette thèse, au vu des performances prometteuses dans des piles à combustible de type PC-SOFC. Dans une optique de comparaison et de rationalisation, des composés de formulation voisine Sr2In2(1�x)Ti2xO5+x (SITx), Ba2In2(1�x)Zr2xO5+x (BIZx) et Ba2In2(1�x)Y2xO5 (BIYx) ont été également étudiés pour préciser le rôle des différents substituants sur le comportement de la conductivité protonique (e. G. Les effets de piègeage, la force des liaisons hydrogène, la distinction entre plusieurs arrangements protoniques etc. . . ). Tous ces aspects ont été obtenus grâce à la dynamique moléculaire qui intègre naturellement les effets de température et d'entropie.

  • Titre traduit

    Proton conductivity and local structures of oxide compounds for use as electrolytes in fuel cells by ab initio simulations


  • Résumé

    This thesis gives a detailed study of heavily cation-substituted, disordered Brownmillerite based compounds. The focus is on their proton conduction behaviour when being hydrated as well as their structural properties in the dry state. The study is predominantly conducted by DFT calculations (both static and Born-Oppenheimer molecular dynamics) combined with XANES experiments which confirmed certain theoretical results. Amongst others, by means of these techniques, the coordination preference of different substituents, the protonic mobility and vibrational spectra can be obtained and compared to experimental evidence. The focus lies on the Ba2In2(1�x)Ti2xO5+x (BITx) family, proven to be a well suited electrolyte material for proton conducting solid-oxide fuel cells (PC-SOFC). Moreover, neighbouring compounds, such as Sr2In2(1�x)Ti2xO5+x (SITx), Ba2In2(1�x)Zr2xO5+x (BIZx) and Ba2In2(1�x)Y2xO5 (BIYx), are being considered as they prove useful to systematically clarify the influence of different chemical environments on proton dffusivity (e. G. Different "proton affinities" of the Ti- or Zr-substituents, more or less pronounced hydrogen bonding, distinction between extra- and intra-octahedrally bonded protons, etc. ). All those aspects are obtained in the molecular dynamics framework, naturally integrating temperature or entropic effects.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (206 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 201-206.

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  • Bibliothèque : Université de Nantes. Service commun de la documentation. BU Sciences.
  • Disponible pour le PEB
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