Synthèse de nouvelles molécules polyfonctionnelles pour la séparation groupée des actinides : influence de la structure sur leurs propriétés complexantes et extractantes

par Julia Bisson

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Didier Dubreuil.

Soutenue en 2011

à Nantes , en partenariat avec Université de Nantes. Faculté des sciences et des techniques (autre partenaire) .


  • Résumé

    Ces travaux de thèse concernent la synthèse et l’évaluation structure/propriétés de nouvelles molécules d’intérêt pour le retraitement du combustible nucléaire usé. Pour diminuer la radiotoxicité à long terme des déchets nucléaires, il est envisagé, par le procédé GANEX, de séparer conjointement tous les actinides (U, Np, Pu, Am, Cm) en les discriminant des produits de fission (dont les lanthanides) par extraction liquide-liquide. Quatorze nouveaux ligands bifonctionnels constitués d’une partie polyaromatique azotée, de type dipyridyl-phénanthroline ou dipyridyl-1,3,5-triazine, fonctionnalisée par des amides ont été synthétisés. Des tests d’extraction ont confirmé l’intérêt de ces familles pour séparer sélectivement les actinides à différents degrés d’oxydation, à partir d’une phase aqueuse HNO3 3M. Pour étudier l’influence de la structure des ligands sur la complexation des cations, une étude en phase homogène MeOH/H2O a été menée. Différentes techniques, dont la spectrométrie de masse à ionisation électro-spray, ont permis d’identifier la stoechiométrie 1:1 pour les complexes formés avec différents cations (Eu3+, Nd3+, Am3+, Pu4+ et NpO2 +). Les constantes de stabilité de ces complexes, évaluées par spectrophotométrie d’absorption UV-Visible, confirment la sélectivité de ces ligands pour les actinides. Des complexes de lanthanides et d’actinides ont également été caractérisés à l’état solide par spectroscopie infra-rouge et par diffraction des rayons X. Associés à une étude de résonance magnétique nucléaire et à des calculs de modélisation moléculaire, une meilleure connaissance du mode de coordination de ces ligands a été acquise.

  • Titre traduit

    Synthesis and evaluation structure / extracting and complexing properties of new bitopic molecules for group actinides extraction


  • Résumé

    The aim of this project is to design and study new extractants for spent nuclear fuel reprocessing. To decrease the long-term radiotoxicity of the waste, the GANEX process is an option to homogenously recycle actinides. All actinides (U, Np, Pu, Am, Cm) would be extracted together from a highly acidic media and separated from fission products (especially from lanthanides). In this context, fourteen new bitopic ligands constituted of a nitrogen polyaromatic unit from the dipyridyl-phenanthroline and dipyridyl-1,3,5-triazine families and functionnalized by amid groups were synthesized. Extraction studies performed with some of these ligands confirmed their interest to selectively separate actinides at different oxidation states from an aqueous solution 3M HNO3. To determine the influence of ligands’structure on cation complexation, a study in a homogenous media (MeOH/H2O) has been carried out. Electrospray ionization mass spectrometry have been used to characterize the complexes stoichiometries formed with several cations (Eu3+, Nd3+, Am3+, Pu4+ and NpO2+). Stability constants, evaluated by UV-Visible spectrophotometry, confirm the selectivity of these ligands toward actinides. Lanthanides and actinides complexes have also been characterized in the solid state by infra-red spectroscopy and X-Ray diffraction. Associated to nuclear magnetic resonance experiments and DFT calculations (Density Functional Theory), a better knowledge of their coordination mode was achieved.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (277 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 177-188.

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  • Bibliothèque : Université de Nantes. Service commun de la documentation. BU Sciences.
  • Disponible pour le PEB
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